環縮小反應

常用方法

1、法伏爾斯基重排

α一鹵代脂環酮在鹼催化劑（C₂H₅ONa，NaOH等）存在下起環縮小重排反應，生成酯或酸。

例如：

反應歷程有兩種不同說法，反應產物因反應條件而異：

2、傑米亞諾夫重排

氨基直接在環上的脂環族伯胺和亞硝酸作用時發生重氮化、脫氮及環縮小重排反應。

環烷烴在加氫裂化催化劑上的反應主要是脫烷基反應、六員環的異構和開環反應以及“剝皮”反應。帶長側鏈的單環環烷烴主要是發生斷鏈反應。與烷烴正碳離子相比，環烷烴正碳離子的最大特點是難以裂解，只有在苛刻條件下，環烷烴正碳離子才發生β一位斷裂反應。

“剝皮”反應，是指C₁₀~C₁₂的烷基環己烷以高選擇性的方式進行加氫裂化，烷基側鏈被脫除（“剝皮”），其主要產物是i—C₄和比反應物少4個碳原子的環烷烴，烷烴的異正構比高，並發生環縮小反應。

環烷烴反應的歷程如下：

1、環烷烴在金屬催化劑作用下脫氫形成烯烴

2、烯烴在酸性中心作用下形成碳正離子

3、發生C—C鍵斷裂的裂化反應和異構化反應

4、加氫飽和反應

戊腈衍生物縮環反應制鹵代吡啶的方法自80年代後得到廣泛套用，但關於此類反應的機理尚未見文獻報導。1985 年，Pews和 Lysenko採用縮環反應製得了多種鹵代吡啶，其中，在合成 2，3-二溴-5-甲基吡啶時，他們採用以下方法：

經過多次反覆實驗,都觀察到類似的結果，即 2，2-二溴-乙腈的轉化率約為 40%，2，3 -二溴-5-甲基的產率也為40%。他們認為化合物1中4位直的Br熱力學不穩定，因此在較高的溫度下就可以快速脫去HBr，而生成的HBr則可繼續催化縮環反應。

環化過程如下：

1、機理一

第一步，戊腈類衍生物脫去一分子 HX，形成雙鍵。

第二步，帶著一對孤對電子進攻HX 中的 H而X 則帶著與H 成鍵的電子進攻與N 相連的C 形成 C=N 雙鍵。

第三步，因羰基碳帶正電性，N 帶著一對未成對電子進攻羰基碳，從而閉合成環。而氧則帶雙鍵的一對電子進攻H+，形成羥基.。

第四步，已形成的六元環，脫水，雙鍵重排，成為吡啶環。

2、機理二

第一步，H⁺進攻羰基氧，氧上帶正電荷，增加了羰基碳上的正電性。

第二步，N 帶著叄鍵上一對電子進攻羰基碳，形成閉合六元環. 碳氧雙鍵斷裂成單鍵。

第三步。X 帶著一對電子進攻正電性的碳。

第四步，六元環脫去一分子HX ，形成雙鍵。

第五步，雙鍵重排,形成仲胺。