熱重法

熱重法是在程式控制溫度下，測量物質質量與溫度關係的一種技術。熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線（即TG曲線）。TG曲線以質量作縱坐標，從上向下表示質量減少，以溫度（或時間）作橫坐標，自左至右表示溫度（或時間）增加。

從熱重法可派生出微商熱重法（DTG）和二階微商熱重法（DDTG），前者是TG曲線對溫度（或時間）的一階導數，後者是TG曲線對溫度（或時間）的二階導數．

基本介紹

• 中文名：熱重法
• 外文名：Thermal Analysis
• 含義：在控制溫度下測量質量與溫度關係
• 套用：冶金、採礦

熱重法特點及套用

熱重法（Thermogravimetry）簡稱TG,是在程式控制溫度下，測量物質的質量與溫度關係的一種技術。數學表達式為：

熱重法不能稱熱重分析（TGA），不能寫作tg或T.G.。記錄的曲線稱為熱重曲線或TG曲線，不叫熱譜圖（Thermogram）。下圖是一條典型的TG曲線，縱坐標是重量（mg），箭頭向下表示重量減少，橫坐標是溫度（℃或K），有時也可用時間（t），從左向右表示T或t增加。

TG曲線

熱重法的主要特點是定量性強，能準確地測量物質的質量變化及變化的速率。然而，熱重法的試驗結果與試驗條件有關。但是，對商品化的熱天平而言，只要選用相同的試驗條件，同種樣品的熱重數據是能重現的。

實踐證明，熱重法廣泛地套用在化學及與化學有關的領域中。二十世紀五十年代，熱重法曾有力地推動了無機分析化學的發展，到六十年代，熱重法又在聚合物科學領域發揮很大作用。近年來，可以說在冶金學，漆料及油墨科學、制陶學、食品工藝學、無機化學、有機化學，生物化學及地球化學等學科中，熱重法都有廣泛的套用，發揮重要的作用。

可以說，只要物質受熱時發生重量的變化，就可用熱重法來研究其變化過程。上圖說明可用熱重法來檢測的部分物理和化學變化過程。

熱重法已在下述諸方面得到套用：

1.無機物、有機物及聚合物的熱分解；

2.金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程，

3.固態反應；

4.礦物的煅燒和冶煉；

5.液體的蒸餾和汽化；

6.煤、石油和木材的熱解過程，

7.含濕量、揮發物及灰分含量的測定；

8.升華過程；

9.脫水和吸濕；

10.爆炸材料的研究；

11.反應動力學的研究；

12.發現新化合物；

13.吸附和解吸；

14.催化活度的測定；

15.表面積的測定；

16.氧化穩定性和還原穩定性的研究；

17.反應機制的研究。

熱重法常用術語

TG曲線

1.熱天平（Thermobalance）：在程式溫度下，連續稱量試樣的儀器。

2.試樣（Sample）：實際研究的材料，即被測定物質。

3.試樣支持器（Sample holder）：放試樣的容器或支架。

4.平台（Plateau）：TG曲線上質量基本不變的部分，如上圖中的AB和CD。

5.起始溫度（Initial temperature）T₁：當累積質量變化達到熱天平能夠檢測時的溫度。如上圖中的B點。

6.終止溫度；（Final temperature）T_f：累積質量變化達到最大值時的溫度。如上圖中的C點。

7.反應區間（Reaction interval）：起始溫度與終止溫度間的溫度間隔（上圖中T₁~T_f）。

以上所指是單步過程，多步過程可以認為是一系列單步過程的疊加結果。

縱坐標也可以是失重百分刻度，把失重百分率直接表示成溫度或時間的函式。

失重量的計算

TG曲線作完後，根據原始試樣用量及各溫度區間的失重量，可以計算各溫度區間的失重百分率。根據TG曲線可進行物料衡算，現舉一例。

五水硫酸銅TG曲線

上圖是結晶硫酸銅（CuSO₄·5H₂O）的TG曲線的示意圖。平台AB表示試樣在此溫度區間是穩定的，其組成即原試樣CuSO₄·5H₂O，其重量W₀=10.8mg，BC表示第一次失重，失重量 （下降小格數×0.2mg/小格即得），對應失重率= ，平台CD代表另一個穩定組成，相應重量為W₁；同樣，DE和FG分別代表第二、三次失重，失重量分別為1.6mg與0.8mg，失重率分別為14.8%和7.4%，總失重率 ，即失水百分數；固體余重是1-36.6%=63.4%。平台EF和GH分別代表一個穩定的組成。

結晶硫酸銅分三階段脫水，即：

第一次理論失重率為14.4%；第二次理論失重率也是14.4%；第三次為7.2%；理論固體余重63.9%，總水量36.1%。與TG測定基本一致。說明TG曲線第一、二次失重分別失去2H₂O，第二三次失去1個H₂O。平台CD、EF、GH分別代表相對穩定的組成CuSO₄·3H₂O、CuSO₄·H₂O和CuSO₄（白色的無水硫酸銅）。當然，各點的溫度也可以從TG曲線上讀出來。

若TG曲線的AB段有少量失重，說明試樣有吸濕水，其量常與空氣中相對濕度有關。若試祥重結晶過或用溶劑洗滌過，有殘留的水或溶劑也會造成減重，高分子試樣中的溶劑、未聚合單體和低沸點增塑劑的揮發也會造成不同溫度下的失重，從失重量可以求出揮發物的量。為了使TG曲線的基線AB段平直，可以把試樣事先放入乾燥器中，用變色矽膠作乾燥劑，不可用P₂O₅乾燥劑，因為這有可能把試樣中的結晶水也脫掉，也不推薦用紅外燈乾燥，因為試樣溫度無法控制，結晶水也可能被脫掉。對不太嚴格的測定，AB段不平直關係也不大，W₀可以從B點計算。對於已經風化或容易風化的含結晶水試樣，可放入乾燥器中，用放在乾燥器下部的飽和食鹽水增濕。以精確測定其結晶水含量。

TG曲線縱坐標也可以用百分刻度，讀數直接就是失重率。

在礦物學中，用TG曲線作定量分析已有多年。只要TG曲線能形成一個或幾個平台，就可以通過一個代數方程式求出組分的相對含量，只是其精度不是很高。

影響熱重曲線的因素

在1950～1967年期間，對各種熱重測量裝置的研究有了很大發展，然而檢查它們對於同種物質的實驗結果，發現曲線形狀和歷程，反應的起始和終止溫度不僅差別很大，有時甚至還是互相矛盾的。對這一狀況進行深入研究後發現，這是由於熱重法易受儀器、試樣和實驗條件的影響。來自儀器的影響因素有基線、試樣支持器和測溫熱電偶等：來自試樣的影響因素有質量、粒度、物化性質和裝填方式等：來自實驗條件的影響因素有升溫速率、氣氛和走紙速率等。為了獲得準確並能重複和再現的實驗結果，研究並在實踐中控制這些因素，顯然是十分重要的。

影響熱重曲線的儀器因素

1.基線漂移的影響熱重基線漂移是許多熱天平影響熱重曲線的共同因素。基線漂移是指試樣沒有變化而記錄曲線卻指示出有質量變化的現象，它造成試樣失鶯或增重的假象。這種漂移主要與加熱爐內氣體的浮力效應和對流影響，Knudsen（克努森）力及溫度與靜電對大平機構等的作刷緊密相關。

2.試樣支持器（坩堝與支架）的影響試樣容器及支架組成試樣支持器。盛放試樣的容器常用坩堝，它對熱重曲線有著不可忽視的影響。這種影響主要來自坩堝的大小、幾何形狀和結構材料三個方面。

實踐表明，淺坩堝比深而大的坩堝容易得到準確可靠的實驗結果。坩堝大小和形狀對實驗結果的影響與試樣裝填量有關。一般較多的試樣使用深而大的坩堝，這時氣體的擴散阻力增加，使氣體產物擴散和逸出困難，也阻礙了氣氛進入試樣內部。於是易使熱重曲線上的終止溫度T_f向高溫側偏移，這在氣氛與試樣或與氣體產物間有化學反應時，將變得更為明顯。若試樣量較大，也難以使試樣均勻受熱，因而易使試樣內的溫度梯度增大。這種不均勻的受熱使反應溫度範圍擴展，亦即使反應時間延長。

實驗前，坩堝與支架或多或少吸附著水汽，而在實驗過秸中重又逸出，這會使TG曲線失真。坩堝材料的導熱能力也盆對實驗結果帶來影啊，一般宜用導熱係數大的材料，以利於熱量傳遞．

3.測溫熱電偶的影響測溫熱電偶的位置有時會對熱重測量結果產生相當大的影響，特別是在溫度軸不校正時，不同位置測出的溫度有時相差數十度。

除了以上三點，天平性能，測量系統性能和環節問的匹配情況，電子儀器是否穩定，對分析結果也有影響。

影響熱重曲線的試樣因素

在影響熱重曲線的試樣因素中，最重要的是試樣量、試樣粒度和熱性質以及試樣裝填方式。!實際影響結果是它們的綜合效應。這一效應還難以用一種固定的規律來描述。下面對這些因素分別作一簡單討論。 ；

1.試樣量的影響 試樣量的影響常可歸結為對氣體擴散阻力的影響、對試樣內溫度梯度的影響和對試樣實際溫度程式的影響。在討論坩堝形狀和大小的影響時，已從前兩個方面分析了試樣量增加所產生的效應，即終止溫度T_f向高溫側移動和反應時間延長。這通常是增加試樣用量時普遍存在的現象。試樣反應時間延長，還會導致熱重曲線上相鄰過程的解析度降低；氣體擴散阻力的加大，有時還會改變熱重曲線的形狀。

2.試樣粒度的影響 試樣粒度對熱傳導和氣體的擴散同樣有著較大的影響。研究表明：由於粒度越小，通常單位質量的表面積越大，因而分解速率比同質量的大顆粒試樣快；粒度越小，反應越易達成平衡，在給定溫度下的分解程度也就越大。於是，一般試樣粒度小易使起始溫度T_i和終止溫度T_f降低和反應區間變窄，從而改變熱重曲線的形狀。

3.試樣的熱性質、裝填方式和其它因素的影響試樣的反應熱、導熱性和比熱容都對熱重曲線有影響，而且彼此還是互相聯繫的。放熱反應總是使試樣溫度升高，而吸熱反應總是使試樣溫度降低。於是前者使試樣溫度高於爐溫，後者使試樣溫度低於爐溫。試樣溫度和爐溫間的差別，取決於熱效應的類型和大小、導熱能力和比熱容。由於未反應試樣只有在達到一定的臨界反應溫度後才能進行反應，因此，溫度無疑將影響試樣反應。例如，吸熱反應易使反應溫區擴展，且表觀反應溫度（當熱電偶測的是爐溫時）總比理論反應溫度高。

試樣裝填方式對熱重曲線的影響，一般地說，裝填越緊密，試樣顆粒間接觸就越好，也就越利於熱傳導，但不利於氣氛氣體向試樣內的擴散或分解的氣體產物的擴散和逸出。通常試樣裝填得薄而均勻，可以得到重複性好的實驗結果。

試樣的熱反應性，歷史，和前處理、 雜質、氣體產物的性質、生成速率及質量，固體試樣對氣體產物有無吸附作用等，是其它一些對熱重曲線有影響的試樣因素。試樣經過研磨，有時會改變材料的結晶結構，還會使聚合物材料帶有靜電。帶有靜電後，不僅使裝樣困難，還會對天平誘發電荷，產生干擾。