氮賓，也叫氮卡賓，氮烯或者乃春（Nitrene），是缺電子的一價氮活性中間體，與碳烯類似。可以發生多種反應，在有機合成里廣泛存在。
基本介紹
- 中文名：氮賓
- 外文名：nitrene
- 別名：氮烯，乃春
- 用途：化學
定義,氮賓的結構,氮賓的形成,氮賓有關的反應,與烯烴加成,插入碳氫單鍵,重排反應,二聚反應,
定義
氮賓，也叫氮卡賓，氮烯或者乃春（Nitrene），是缺電子的一價氮活性中間體，與碳烯類似。
氮賓的結構
氮烯的N原子具有6個價電子，只有一個
鍵與其他原子或集團相連，也有單線態和三線態兩種結構。單線態氮賓比三線態氮賓能量高154.9KJ/mol。
單線態氮賓具有親電性，而三線態氮賓的行為象雙自由基。多數氮賓屬於三線態。通過電子自旋共振譜觀測得知，在烷基氮賓中，有92~95%的未成對電子集中在氮原子上，芳基氮烯N原子上的一個電子可以離域到芳環上。只有少數氮賓如
：是單線態的，原因是氮原子上電子對可填充在空軌道里得到穩定。
氮賓的形成
生成氮烯的方法和碳烯類似。
1）熱和光分解
疊氮化合物，異氰酸酯等進行熱解或光解，是形成單線態氮賓的最普通方法。
2）α-消去反應
以鹼處理芳磺醯羥胺則生成氮賓：
一般認為霍夫曼消除和洛森降解也屬於經氮賓中間體進行重排的α消去反應。
3）氧化反應
原則上，伯胺氧化可以生成氮賓，肼的衍生物以氧化汞或乙酸鉛氧化可以形成氨基氮賓：
4）脫氧還原反應
硝基或亞硝基化合物用三苯基膦或亞磷酸酯等脫氧還原，可以生成氮賓並進一步反應。
氮賓有關的反應
與烯烴加成
與碳烯加成反應的立體化學特性相同。氮烯的基態也是三線態，通常由氮賓生成後，由單線態逐漸轉變為能量較低的三線態。
舉例：
插入碳氫單鍵
氮賓可以插入脂肪族化合物的碳氫單鍵，通常認為是單線態氮賓的典型反應，反應前後碳原子的構型不變。特別是羰基氮賓和磺醯基氮賓易插入脂肪族化合物的碳氫鍵。
氮賓插入碳氫鍵的活性也是
。
且氮賓也可以發生分子內插入。
重排反應
1）霍夫曼重排：醯胺在次鹵素鹽的作用下，重排後繼而水解生成少一個碳原子的伯胺。
機理為：
當醯胺基的α-C上有手性時，重排後，構型不變。
2）洛森重排
異羥肟酸或其醯基衍生物單獨加熱，或在五氧化二磷等脫水劑存在下加熱，發生重排得到異氰酸酯，再經水解生成伯胺，此謂洛森重排。
機理為：
3）Curtius重排反應
醯基疊氮化物在惰性溶劑里加熱分解生成異氰酸酯，異氰酸酯水解得到胺。
機理為：
4）Schimidt反應
羥酸，醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸在強酸存在下發生分子內重排分別得到胺，腈及醯胺。
其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸，脂肪酸，芳香酸等，與霍夫曼重排相比，本反應胺的收率較高。
二聚反應
