氫羧基化

烯烴在催化劑作用下不僅可以和一氧化碳及分子氫反應，而且可以和含有活潑氫的水、醇、酸、胺等親核試劑反應，得到羧酸及其衍生物，這種反應稱為氫羧基化。最常用的氫羧基化催化劑可分為兩大類：羰基金屬，質子酸或路易氏酸催化劑。

基本介紹

• 中文名：氫羧基化
• 外文名：hydrocarboxylation
• 常用催化劑：鎳、鈷、H2SO4等
• 套用學科：有機化學

簡介

以乙烯為例，其通式可寫成：

反應方程式

X代表親核基團，包括OH、OR、OOCR、NRR'、SR。相應的親核試劑是水、醇、‘酸、胺、硫醇。以親核試劑代替氫氣是氫羧基化與氫甲醯基化的不同之處。如果烯烴分子中含有羥基、氨基或醯胺基，則可以得到相應的內酯、內醯胺或環醯亞胺。

氫羧基化的催化劑和分類

最常用的氫羧基化催化劑可分為兩大類。

第一類是羰基金屬，如鎳、鈷、鐵、銅、銠、鈀、鉑、鉬-鎳和鎢，鎳等金屬的羰基絡合物，人們常把使用這種催化劑的氫羧基化稱為雷珀（Reppe）羰化。

第二類是質子酸或路易氏酸催化劑，如H₂SO₄、H₃PO₄、HF/SbF₅、H₃PO₄/BF₃，人們常把這種方法稱為科赫（Koch）反應。

第一類催化劑以羰基鎳為主，主要用於乙烯與一氧化碳及水合成丙酸，它的反應歷程與氫甲醯基化類似，這種催化劑對於炔烴（特別是乙炔）的氫羧基化非常有效。

反應方程式

以往丙烯酸及丙烯酸酯就是用雷珀法生產的。乙炔溶在四氫呋喃中，以溴化鎳和鹵化銅為催化劑，在160~200℃，4~5.5MPa與一氧化碳及水或醇反應，選擇性可達90%。

羰基金屬催化的氫羧基化

早期研究

早期使用羰基鎳和羰基鈷催化，反應條件較苛刻，為200~250℃，15~5MPa，羰基鈷容易引起烯烴雙鍵的異構化，但對於端烯烴來說，羰基鑽催化有利於生成直鏈酸，選擇性可達55%—60%；而用羰基鎳為催化劑時，直鏈酸只有30%～40%。向羰基金屬中加入鹵化物（特別是溴化物和碘化物），可以促進反應。吡啶、烷基吡啶等有機鹼加到羰基鈷中，可以提高直鏈羧酸的選擇性。

例如，1-丁烯與一氧化碳及水在Co₂(CO)₈/吡啶催化下，戊酸的收率為93.6%，其中77%是正戊酸。如果不加吡啶，則正戊酸只能達到56%。特別是對於雙鍵在分子中間的內烯烴，也可以得到線型脂肪酸。如十二烯烴混合物在羰基鈷和吡啶存在下20MPa，200℃左右通人含水1%的一氧化碳，可以得到以線型酸為主的十三酸，如下圖：

混合十二烯製備線型十三酸

活性炭為載體

以活性炭為載體的鈀、鑽、銠催化劑在1，3-雙（二苯基）膦基丙烷（DPPP）存在下，以CO/HCOOH或CO/(COOH)₂對各種烯烴進行氫羧基化，條件較緩和。其中用Pd/C催化，150℃、0.7MPa，轉化率65%~98%，產品以線型酸為主，收率可達98%；以Rh/C催化，105℃、0.85MPa，轉化率100%，產品以支鏈酸為主。

反應歷程如下：

反應歷程

酸催化的氫羧基化

第二類催化劑中，BF₃/H₂O催化系統可以用簡單的相分離使催化劑沉澱，並較少引起仲醇的異構化。但反應條件較苛刻，需要在100%、10MPa下反應。單獨用H3PO4也要求較高的反應條件（125~150℃，7.5~20MPa），而且收率較低。

HF系統在水的存在下腐蝕嚴重，需要採用特殊材質的反應器。SbF₅/SbCl₅在強酸中催化活性很高，甚至在-70℃也有催化活性。H₃PO₄/BF₃是較好的催化劑，反應條件較緩和，也容易分離和循環，使用路易氏酸和羰基金屬混合催化體系，如BF₃/H₂O和Cu₂O在6MPa可以使異丁烯二聚體發生氫羧基化。

用酸催化時，無論原料是內烯烴還是端烯烴。製得的酸都是帶支鏈的，這一點可由反應歷程得到解釋。以硫酸為例：

反應方程式