局部禁止效應（local shielding）是氫核核外成鍵電子云產生的抗磁禁止效應。
基本介紹
- 中文名：局部禁止效應
- 外文名：local shielding
- 本質：氫核外成鍵電子云的抗磁禁止效應
背景知識,局部禁止效應的定義,舉例說明,相關知識,相關研究,
背景知識
化學位移的影響因素
核碰共振氫譜中影響化學位移的因素可以從官能團本身的性質、取代基的影響和介質的影響等幾個方面來進行討論。
1 化學位移數值首先決定於官能團本身的性質
不同官能團的化學位移數值有比較大的差別。大體說來，飽和基團的
值較小，不飽和基團的值較大（苯環的值則比烯基的值更大一些）。影響因素有：
1）官能團所古碳原子的s-p電子雜化情況
與氫原子相連的碳原子如果從
雜化（碳碳單鍵）到
雜化（碳碳雙鍵），s電子的成分從25%增加到33%，鍵電子更靠近碳原子，因而對於相連的氫原子有去禁止作用，即該氫原子的化學位移數值增大。
炔氫（對應的是sp雜化）的化學位移數值在烯氫和飽和氫之間，是另外的原因造成，下面將要討論。
2）環狀共軛體系的環電流效應
以苯環為例，在外加磁場的作用下，環狀共軛體系的離域π電子將產生環電流。其磁力線在苯環的上、下方與外加磁力線的方向相反，但是在側面與外加磁力線的方向相同，因而對於苯環的氫（在苯環的側面）有去禁止作用。雖然樣品分子在溶液中會不斷地翻滾，即分子對於磁場的方向在變化，但是平均的結果，苯環上的氫原子仍然受到了較強的去禁止作用。由於這個原因，苯環氫的化學位移數值比烯氧大。
3）化學鍵的各向異性禁止作用
化學鍵無論是單鍵、雙鍵還是叄鍵，都具有各向異性的禁止作用。也就是說它們對於不同方向的禁止作用是不同的：某方向是禁止作用，某方向是去禁止作用。
六元環如果不能快速翻轉，亞甲基上面的平伏氫和直立氫的化學位移數值通常有明顯的差別，直立氫的化學位移數值大約比平伏氯的小0.5pprn，這就是單鍵各向異性禁止作用的結果。
碳碳叄鍵（炔基）中南於π電子只能繞鍵軸轉動，沿鍵軸方向禁止作用很強，因此炔氫在這個區域受到很強的禁止作用，所以炔氫相對於烯氫遠在高場方向出峰。
4）空間因素的影響
當所研究的氖核和鄰近的原子間距小於范德華半徑之和時，氫的核外電子被排斥，電子云密度下降，化學位移數值增加。
2.取代基的影響
對於每一個官能團來說，值都有一定的變化範圍，這是取代基的影響。需要知道取代基的影響對於不同的官能團來說是有區別的。
(1)對脂肪氫來說，電負性基團的取代將使其α-氧的化學位移值增加，β-氫的化學位移值也稍有增加。從上面的敘述可知，考慮誘導效應就很容易理解這點。電負性基團吸引電子，這樣的取代基與所討論的官能團相連時，後者氫原子的電子密度將下降，從而會增加其化學位移數值。
(2)對芳香氫來說，取代基的作用和上面所討論的不一樣，此時需要同時考慮誘導效應和共軛效應。
3.介質和氫鍵的影響
這裡所說的介質的影響就是核磁共振實驗中溶劑的影響。
由於在不同的溶劑中樣品分子受到的磁感強度不同，溶劑分子對於樣品分子的不同官能團的作用也可能有差別，因此使用不同的溶劑作圖所得到的核磁共振譜圖可能會有變化。核磁共振氫譜的變化可能比較明顯，除了官能團的化學位移數值變化之外，峰型還可能變化。因此在進行譜圖比對時，必須考慮溶劑的因素。
分子內形成的氫鍵和分子間形成的氫鍵都可能影響官能團的化學位移數值，最突出的是羧基。羧基的化學位移數值常常可能超過10ppm。烯醇的化學位移數值更特殊，可以達到16ppm，也是由於氫鍵的作用。
由於化學位移數值和基團本身以及該基團的鄰位基團有關，因此從一個峰組的化學位移數值可以推斷這是什麼基團，並可以推斷它的相鄰基團或者它的取代情況。
局部禁止效應的定義
局部禁止效應（local shielding）是氫核核外成鍵電子云產生的抗磁禁止效應。
這種效應與氫核附近的基團或原子的吸電子或供電子作用有關。在氫核附近有電負性（吸電子作用）較大的原子或基團時，則氫核的電子云密度降低，將使共振峰的位置移向低場（譜圖的左方）；反之，禁止作用將使共振峰的位置移向高場（譜圖的右方）。
局部禁止效應和磁各向異性效應不同的是，局部禁止效應是通過化學鍵起作用，而磁各向異性效應是通過空間起作用的。磁各向異性效應具有方向性，其大小和正負與距離和方向有關。
舉例說明
表1為與不同電負性基團連線時甲氫核的化學位移。
 |  |  |  |  |  |  |  |
 | F | O | Cl | Br | I | H | Si |
電負性 | 4.0 | 3.5 | 3.1 | 2.8 | 2.5 | 2.1 | 1.8 |
 | 4.26 | 3.40 | 3.05 | 2.68 | 2.16 | 0.23 | 0 |
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