化學位移

帶有磁性的原子核在外磁場的作用下發生自旋能級分裂，當吸收外來電磁輻射時，將發生核自旋能級的躍遷，從而產生核磁共振現象。在有機化合物中，處在不同結構和位置上的各種氫核周圍的電子云密度不同，導致共振頻率有差異，即產生共振吸收峰的位移，稱為化學位移。

基本介紹

• 中文名：化學位移
• 外文名：chemicalshift
• 表示：相對數值表示法

產生原因

核周圍電子產生的感應磁場對外加磁場的抵消作用稱為禁止效應。核周圍的電子禁止效應是化學位移產生的主要原因。通常氫核周圍的電子云密度越大，禁止效應也越大，從而需要在更高的磁場強度中才能發生核磁共振和出現吸收峰。

公式表示

化學位移的差別約為百萬分之十，難以精確測得數值。現採用相對數值表示法，即選用一個標準物質，以該標準物的共振吸收峰所處位置為零點，其它吸收峰的化學位移值根據這些吸收峰的位置與零點的距離來確定。最常用的標準物質是四甲基矽TMS(tetramethylsilicon)。TMS作為標準物，是因為TMS中的四個甲基對稱分布，因此所有氫都處在相同的化學環境中，它們只有一個銳利的吸收峰。另外，TMS的禁止效應很高，共振吸收在高場出現，而且吸收峰的位置處在一般有機物中的質子不發生吸收的區域內。

目前，文獻資料中的化學位移值普遍採用無量綱的δ值表示，其定義為：

四甲基矽吸收峰的δ值為零，其右邊的δ值為負，左邊δ值為正。

影響因素

化學位移取決於核外電子云密度，因此影響電子云密度的各種因素都對化學位移有影響，影響最大的是電負性和各向異性效應。

1. 電負性

電負性大的原子（或基團）吸電子能力強，降低了氫核外圍的電子云密度，禁止效應也就隨之降低，其共振吸收峰移向低場，化學位移會變大；反之，給電子基團可增加氫核外圍的電子云密度，共振吸收峰移向高場，化學位移會變小。

此外，電負性對¹H化學位移的影響是通過化學鍵起作用的，它產生的禁止效應屬於局部禁止效應。

2. 各向異性效應

當分子中的某些基團的電子云排布不呈球形對稱時，它對鄰近的¹H核產生一個各向異性的磁場，從而使某些空間位置上的核受禁止，而另一些空間位置上的核去禁止，這一現象稱為各向異性效應（anisotropic effect）。各向異性效應是由於成鍵電子的電子云分布不均勻導致在外磁場中所產生的感應磁場的不均勻所引起的，如苯環上質子的化學位移移向低場，δ在7 左右。

許多分子，如乙烯、乙炔、醛、酮、酯、羧基、肟等都會產生各向異性效應，碳碳單鍵和碳氫單鍵亦有各向異性效應。各向異性效應是遠程禁止效應。

3. 氫鍵

氫鍵對羥基質子化學位移的影響與氫鍵的強弱及氫鍵的電子給予體的性質有關，在大多數情況下，氫鍵產生去禁止效應，使¹H的δ值移向低場。

4. 溶劑效應

有時同一種樣品使用不同的溶劑也會使化學位移值發生變化，這稱為溶劑效應。活潑氫的溶劑效應比較明顯。能引起溶劑效應的因素很多，如N,N-二甲基甲醯胺在CDCl₃中測定時，δ_αH>δ_βH，而在被測物中加入適量苯溶劑後可使δ_αH<δ_βH, 這是因為苯能與之形成複合物，而使兩種氫處於不同的禁止區所致。

5. 范德華效應

當取代基與共振核之間的距離小於范德華半徑時，取代基周圍的電子云與共振核周圍的電子云就互相排斥，共振核周圍的電子云密度降低，使質子受到的禁止效應明顯下降，質子峰向低場移動，這稱為范德華效應。

碳影響因素

與¹H的化學位移相比，影響¹³C的化學位移的因素更多，但自旋核周圍的電子禁止是重要因素之一，因此對碳核周圍的電子云密度有影響的任何因素都會影響它的化學位移。

碳原子是有機分子的骨架，氫原子處於它的外圍，因此分子間碳核的互相作用對δ_c的影響較小，而分子本身的結構及分子核心間的相互作用對δ_c的影響較大。碳的雜化方式、分子內及分子間的氫鍵、各種電子效應、構象、構型及測定時溶劑的種類、溶液的濃度、體系的酸鹼性都會對δ_c產生影響。