射頻質譜儀

射頻質譜儀

射頻質譜儀又稱四級桿質譜儀(Quadrupole Mass Spectrometer)。射頻質譜儀核心部件為四級桿,在四級桿中,四根電極桿分為兩兩一組,分別在其上施加射頻(Radio Frequency, RF)反相交變電壓。位於此電勢場中的離子,被選擇的部分穩定後可到達檢測器(Detector),或者進入之後的空間進行後續分析。射頻質譜儀的結構和電路都相對其他質譜儀要簡單。成本也相對低廉。射頻質譜儀被廣泛的套用於色譜-質譜(Chromatography-Mass Sepctrometry)聯用中。

通過多個四級桿的串聯使用,可以實現多重質譜分析(Tendem Mass Spectrometry, Tendem MS),從而獲得待測物的結構信息。

射頻質譜儀每次只允許單一荷質比的離子通過,在掃描較大質量區間時,射頻質譜儀所需的時間要遠遠大于飛行時間質譜(Time of Flight Mass Spectrometry, ToF-MS),軌道離子阱質譜(Orbitrap MS),線性離子阱(Linear Ion Trap)等使用脈衝採樣方式的質譜儀。

基本介紹

  • 中文名:射頻質譜儀
  • 外文名:Radio mass spectrometer
  • 套用:色譜-質譜聯用分析
  • 其他領域:多級質譜
  • 相關概念:四級桿
內容簡介,射頻,歷史,質量選擇器及其原理,真空系統,初級真空,二級真空,電源系統,擴展套用,直接測量,多級質譜,色譜-質譜聯用,

內容簡介

射頻質譜儀又稱四級桿質譜儀(Quadrupole Mass Spectrometer)。射頻質譜儀核心部件為四級桿,在四級桿中,四根電極桿分為兩兩一組,分別在其上施加射頻(Radio Frequency, RF)反相交變電壓。位於此電勢場中的離子,被選擇的部分穩定後可到達檢測器(Detector),或者進入之後的空間進行後續分析。射頻質譜儀的結構和電路都相對其他質譜儀要簡單。成本也相對低廉。射頻質譜儀被廣泛的套用於色譜-質譜(Chromatography-Mass Sepctrometry)聯用中。
通過多個四級桿的串聯使用,可以實現多重質譜分析(Tendem Mass Spectrometry, Tendem MS),從而獲得待測物的結構信息。
射頻質譜儀每次只允許單一荷質比的離子通過,在掃描較大質量區間時,射頻質譜儀所需的時間要遠遠大于飛行時間質譜(Time of Flight Mass Spectrometry, ToF-MS),軌道離子阱質譜(Orbitrap MS),線性離子阱(Linear Ion Trap)等使用脈衝採樣方式的質譜儀。

射頻

射頻(RF)是Radio Frequency的縮寫,表示可以輻射到空間的電磁頻率,頻率範圍從300KHz~300GHz之間。射頻簡稱RF射頻就是射頻電流,它是一種高頻交流變化電磁波的簡稱。每秒變化小於1000次的交流電稱為低頻電流,大於10000次的稱為高頻電流,而射頻就是這樣一種高頻電流。高頻(大於10K);射頻(300K-300G)是高頻的較高頻段;微波頻段(300M-300G)又是射頻的較高頻段。
電子學理論中,電流流過導體,導體周圍會形成磁場;交變電流通過導體,導體周圍會形成交變的電磁場,稱為電磁波。在電磁波頻率低於100khz時,電磁波會被地表吸收,不能形成有效的傳輸,但電磁波頻率高於100kHz時,電磁波可以在空氣中傳播,並經大氣層外緣的電離層反射,形成遠距離傳輸能力,我們把具有遠距離傳輸能力的高頻電磁波稱為射頻;射頻技術在無線通信領域中被廣泛使用,有線電視系統就是採用射頻傳輸方式。

歷史

關於射頻質譜儀的最早文獻時間為1950年中期。發明人沃爾夫岡 保羅 教授(Professor Wolfgang Paul)在1989年獲得諾貝爾物理學獎。

質量選擇器及其原理

雖然現實中使用的四級桿質量選擇器大多使用圓柱形,然而理想的質量選擇器外形為雙曲線形。質量選擇器的大小通常在幾厘米到幾十厘米之間。
實際的四級桿質量選擇器實際的四級桿質量選擇器
四級桿質量選擇器的四根極桿被對應的分為兩組,分別施加反相射頻高壓。其中兩組電壓的表達式分別為:
射頻質譜儀
射頻質譜儀
兩組電壓只有符號相反。其中U為直流(DC)分量,V為射頻(達到發射頻率的交流電,RF)分量的振幅(在此處用到的是V_rms而不是Vp-p)。
理想的四級桿理想的四級桿
在通常情況下,U的值為500-2000 V,V為0-3000 V 。
在這樣的電場環境下,離子會根據電場進行震盪。然而,只有特定荷質比的離子可以穩定的通過電場。當極桿上的電壓被指定時,質量過小的離子會受到很大的電壓影響,從而進行非常激烈的震盪,導致碰觸極桿失去電荷而被真空系統抽走;質量過大的離子因為不能受到足夠的電場牽引,最終導致碰觸極桿或者飛出電場而無法通過質量選擇器。
在四級桿質量選擇器的硬體中,通常的做法是調整射頻工作頻率w來選擇離子的質量,調整U與V的比值來調整離子的通過率。本節對應的圖片可見,三角形區域為該質量的離子穩定的區域。U與V的比值在此體現為斜率。可見,U/V越大,離子的選擇精度越高,儀器的解析能力越強,但是能穩定通過的離子數量減小;而U/V比值越小,離子通過的數量多,但是解析度下降。經過權衡之後,大多數射頻質譜儀的解析能力大約都是1Th,體現在質譜圖上就是半峰寬度大約為1Th或者1Da。
值得指出的是,當U值為零,即四級桿上僅施加射頻電壓時,所有離子均可通過。這樣操作的意義是,可以使離子束更加聚攏。通常當作離子鏡(Ion Lens)使用。最典型的擴展就是八極桿和六極桿的出現,實際是源自四級桿的基本工作特性。

真空系統

射頻質譜儀的真空系統通常分為兩級。
初級真空系統為二級真空系統提供基本真空支持。二級真空系統通常直接與質譜儀腔體相連,使質譜儀達到真空狀態。值得注意的是,射頻質譜儀的真空並非高真空(0.001 Pa)。離子在極桿中運動,大量的能量由電場中獲得。為形成穩定的離子云,射頻質譜中需要存在極為微量的氣體用來吸收過量的動能。射頻質譜儀的真空通常為飛行時間質譜(1e-5 Pa)的百分之一,為軌道離子阱質譜(1e-14 Pa)的百億分之一。

初級真空

初級真空通常採用機械泵(Roughing Pump)或卷泵(Scroll Pump)。真空程度大約為1 mTorr (0.13 Pa)。
機械泵相對卷泵價格低廉,然而需要潤滑油才能操作。在進行對氣體敏感的分析時,尤其是大氣科學領域,通常選擇使用卷泵而不是機械泵。

二級真空

二級真空通常採用渦輪分子泵(Turbomolecular Pump)或分散泵(Diffusion Pump)。
渦輪分子泵渦輪分子泵
分子泵體積小,效率相對分散泵要高。通常的分子泵都可以支持350 L/min的氣流速度,較為高端的分子泵可以實現1e-14 Pa的超高真空。
分散泵體積龐大,可達到1-2米。在現代儀器中,基本已經被渦輪分子泵取代。
對於四級桿質譜儀所需的真空條件,通常渦輪分子泵在30分鐘內即可達到。分散泵則需要20-80小時。

電源系統

因為四級桿系統對於高頻電壓的需求,在射頻質譜的核心供電系統中通常不使用磁芯,而使用空氣芯變壓器以便保證電路對於高頻射頻的回響。早期的起震元器件採用電容-電感-三極體的自激振盪方式(美國喬治亞州的THS公司生產的質譜依然採用此系統),隨電子技術的發展,震盪源多採用電壓控制振盪器(Voltaged Controlled Oscillator, VCO)或採用直接數字合成(Direct Digital Synthesis, DDS)方式。
四級桿空氣芯變壓器四級桿空氣芯變壓器

擴展套用

直接測量

(Direct Measurement)
射頻質譜儀可作為直接測量儀器使用。
通過搭配不同的離子源,射頻質譜儀則作為一般的分析化學工具使用。尤其在長期測量中,射頻質譜儀產生的數據量要顯著小於其他並行測量質譜(飛行時間質譜等)。

多級質譜

(Tendem Mass Spectrometry, MS-MS)
由於射頻質譜儀的解析能力(Resolving Power)偏低,因此在確定未知物質時的能力有所欠缺。通過多級質譜,離子在兩組四級桿系統中間通過獨立的腔體進行裂解操作。由此對
多級質譜分析多級質譜分析
特定質量的離子所產生的碎片進行分析,可得到該離子的結構信息。
裂解方法有注入氣體與離子發生碰撞的撞擊裂解法(Collision Induced Dissociation, CID),也有直接通過電子槍射出電子裂解的方法(Electron Dissociation)。
多級質譜在生物化學以及有機化學中起到了至關重要的作用。

色譜-質譜聯用

(Chromatography-Mass Spectrometry)
色譜質譜聯用中最典型的套用為氣相色譜質譜法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)以及液相色譜質譜法(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)。
其優勢在於通過色譜質譜的聯用,解決了質譜中如果離子之間質量過於相似而無法分辨的情況。在色譜法中,滯留時間(Retension Time)給出了混合物中不同種類物質的結構信息,預分離操作提高了質譜設備的可信度。此方法類似於離子遷移率質譜法(Ion Mobility Spectrometry-MS, IMS-MS)。
套用此方法的難度在於如何耦合色譜設備與質譜設備。其中最常用的方法為電噴霧電離(Electrospray Ionization, ESI)。

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