多體微擾理論是一種基於分子軌域理論的高級量子化學計算方法。這種方法以Hartree-Fock方程的自洽場解為基礎，套用微擾理論，獲得考慮了相關能的多電子體系近似解，其計算精度與組態相互作用方法的DCI接近，但計算量遠小於DCI，是套用比較廣泛的高級量子化學計算方法。
基本介紹
- 中文名：多體微擾理論
- 外文名：Møller–Plesset perturbation theory
- 領域：量子力學
簡介,歷史,分子軌道,哈特里－福克方程,參見,
簡介
多體微擾理論是一種基於分子軌域理論的高級量子化學計算方法。這種方法以Hartree-Fock方程的自洽場解為基礎，套用微擾理論，獲得考慮了相關能的多電子體系近似解，其計算精度與組態相互作用方法的DCI接近，但計算量遠小於DCI，是套用比較廣泛的高級量子化學計算方法。
歷史
多體微擾理論是由量子化學家Møller和Plesset在1934年提出的，所以這一方法也經常以二人的名字所寫MP表示，MPn表示的是多體微擾n級近似。
分子軌道
分子軌道（英語：Molecularorbital,MO）是化學中用以描述分子中電子的波動特性的函式。這個函式可以計算出化學和物理性質，例如在任意一個特定區域找到電子的機率。“軌道”一詞由羅伯特·桑德森·馬利肯於1932年提出，為“單電子軌道波函式”（one-electron orbital wave function）的簡稱。從基本層面上來說，它用於描述該函式具有顯著振幅的空間區域。分子軌道通常由分子中的個別原子提供的原子軌道、雜化軌道，或者其他原子團的分子軌道結合而成。這些可以由哈特里－福克方程或自洽場方法（SCF）量化計算。
分子軌道可以用來表示分子中占有該軌道的電子可能出現的區域。分子軌道由原子軌道結合而成，其中原子軌道預測了原子中電子的位置。分子軌道可以具體說明分子的電子排布：一個或一對電子的空間分布和它（們）的能量。分子軌道通常會以原子軌道線性組合（LCAO-MO法）表示，尤其是在進行定性或近似分析的時候。它們的寶貴之處在於對分子鍵結提供了簡單的模型，使之能透過分子軌道理論了解。現今大多數用於計算化學的方法由計算系統的MO開始。分子軌道描述一個電子在原子核產生的電場中的表現，以及與其他電子的平均分布。根據泡利不相容原理，兩個電子占據相同軌道時，必須具有相反的自旋。這注定只是一個近似值，能夠高度精準描述的分子電子波函式並沒有軌道（參：組態相互作用方法）。
哈特里－福克方程
哈特里－福克方程（英語：Hartree–Fock equation），又稱為HF方程，是一個套用變分法計算多電子系統波函式的方程，是量子物理、凝聚態物理學、量子化學中最重要的方程之一。HF方程形式上是單電子本徵方程，求得的本徵態是單電子波函式，即分子軌道。以HF方程為核心的數值計算方法稱為“哈特里－福克方法”（Hartree–Fock method）。
基於分子軌道理論的所有量子化學計算方法都是以HF方法為基礎的。鑒於分子軌道理論在現代量子化學中的廣泛套用，HF方程被視為現代量子化學的基石。
參見
- Hartree-Fock方程
