原子和分子的電離

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這種過程稱電離或離化。失去一個電子的原子稱為一次離化原子，失去兩個電子的原子稱為二次離化原子……。當所有電子都失去時，原子被完全離化。速度不大的自由電子可能附著在某些中性原子上，這種有一個或多個附加電子的原子，稱為負離子。正離子和負離子統稱為離子。氣體中大量原子被電離時，在外場作用下,正離子和自由電子將朝相反方向運動形成電流,氣體因而失去絕緣特性，成為具有導電性的所謂電離氣體。電離氣體中帶電粒子同原子、分子以及電磁場之間的複雜相互作用，使它成為一個內容豐富並有廣泛技術套用的研究領域。
從處於基態的自由原子或分子中移走價電子所需的最小能量,稱為電離能，其單位為eV(電子伏)。19024年德國物理學家P.勒納用加速了的電子轟擊原子，首次測量了原子的電離能。當加速電位差達到或超過某一閾值時,就可觀察到正離子流。這個電位差就是原子電離能的測量值(=),稱為電離電位，或電離閾值，其單位為 V(伏)。從原子或分子中移走第二個、第三個、……電子所需的能量稱為第二、第三、 ……電離電位(閾值)。還可以用光譜法、光致電離法等測量電離能。目前已精確測定了多數原子的電離能。圖1顯示了原子的電離能隨原子序數周期變化的情況。可見惰性氣體原子的值最大，鹼金屬的最小。值的大小，反映了原子電離的難易程度。

原子和分子的電離

根據原子或分子獲得能量的不同方式，它們的電離主要有以下幾種。
電子碰撞電離　是氣體最重要的電離過程。當入射電子同原子碰撞時，如果這種碰撞不足於引起原子內部勢能發生變化，即激發或電離，這種碰撞稱為彈性碰撞。由於原子質量比電子質量大很多，在碰撞過程中，電子傳給原子的能量很少，原子的運動幾乎不變，只是電子改變了運動方向。如果電子的動能足夠大，導致原子激發或電離，這種碰撞稱為非彈性碰撞（見電子同原子碰撞）。因此，為了使原子電離，電子至少應具有等於或大於原子電離能的能量,即≥。然而由於碰撞時能量傳遞有一定的幾率，並不是所有滿足該條件的碰撞都能引起原子電離,所以導致電離的幾率總小於1。一個入射電子，在單位長度的行程上同原子發生電離碰撞的次數與總碰撞次數之比稱為電離幾率。它由實驗測得的電離截面來度量。測量方法是：測定碰撞產生的正離子流與入射的電子流之比/。而後由算出，式中是氣體原子的密度，為原子的電離截面，為入射電子通過氣體中的一小段距離。圖2中的曲線之一是電子同氦原子碰撞的電離截面同電子能量的關係。當電子能量<時一般不發生電離。但≥時，迅速增長，在≈100eV也就是數倍於的地方達到極大值，然後單調地緩慢地減小。許多氣體原子的情況也大體相同。
原子和分子的電離在氣體放電中，特別是大電流密度時，出現大量受激原子,此時即使能量<的慢電子,只要它滿足條件≥-，便能使受激原子電離,是受激原子的激發能。這種通過兩次電子碰撞逐級電離的過程稱為雙重電子碰撞電離，其電離截面比非受激原子要大得多。亞穩原子比其他受激原子有更長的壽命(見原子的亞穩態)，因此具有更大的電離截面。
重粒子碰撞電離　具有一定能量的重粒子(原子、分子、離子）之間發生碰撞時，其中之一或兩者均可能被電離,打出一個或多個電子。通常稱入射粒子自身的電離為剝離,以區別於靶粒子的電離。按照經典理論,當重粒子同原子發生非彈性碰撞時，重粒子最多只能將自身動能的一半轉移給原子。因此，只要重粒子的動能≥2就應能把原子電離。然而，用正離子同原子碰撞的實驗發現，只有當它的動能大大超過這個閾值時才出現明顯的電離，而且其電離截面仍比電子碰撞的電離截面小得多。發生這種情況的原因在於：當正離子的動能與電子起電離作用的動能相當時，其速度事實上很小，所以它與原子相互作用的時間較長，原子在碰撞中受到的是一個緩慢變化的場的擾動，難於從中獲得足夠的能量，當正離子離開時，容易恢復到原來的狀態，導致電離的幾率因而很小。因此，在通常氣體放電條件下，觀察到正離子碰撞的電離作用很小。但是，當用高速重粒子（質子、氘核和粒子等）同原子碰撞時其電離作用則非常顯著。如圖 2所示，當質子的速度達到電子起電離作用的速度時，其電離截面甚至大於電子碰撞的電離截面。
光致電離　當光子的能量等於或大於原子電離能時，就產生光致電離。滿足條件=的頻率稱為閾頻率，由電離條件可以算出各種原子和分子的閾頻率和相應的閾波長。銫原子的電離能最低(約3.9eV),其閾波長為318.4nm。多數氣體的閾波長在光譜的真空紫外區和X射線區，金屬蒸氣的閾波長則大都在紫外區。可見光不可能使任何原子電離。光致電離產生的電子稱為光電子。當>時,多餘的能量轉變為光電子的動能。
對多數原子來說，光致電離截面一般在≈處急劇上升，然後隨光子能量增加而較快下降。氦原子的光致電離截面隨光子能量變化所圖2所示。
用傳統光源激勵原子通常只觀察到上述單光子電離。採用高強度的雷射束，已觀察到雙光子電離，三光子電離，甚至更多光子的電離。在這些過程中，原子先吸收一個能量小於原子電離能的光子,到達受激態或虛態,在未返回基態以前，相繼吸收第二、第三或更多光子，以致電離，這就是逐級電離過程。
光致電離在大氣物理、太陽物理、氣體放電以及雷射技術等領域有重要意義。
亞穩原子碰撞電離（彭寧電離）　亞穩原子有很長的平均壽命（10秒或更長）。在混合氣體中,當一種氣體的亞穩原子同另一種氣體的原子或分子碰撞時，即使它們的動能較低，只要前者的激發能大於後者的電離能，後者將被電離，前者則返回基態。多餘的能量就轉變為電子的動能，或使離子激發。這種過程,稱彭寧電離,或稱彭寧效應。由於惰性氣體的亞穩原子有較大的激發能，在含有惰性氣體的混合氣體放電中，彭寧電離比較有效。彭寧效應還可以使放電管的點火電壓降低。
自電離　原子受電子碰撞或吸收光子時可能有兩個電子同時被激發，形成所謂雙重激發原子，若它的總激發能大於原子的電離能，則一個電子可能返回基態，另一個電子將脫離原子成為自由電子。這種過程稱為自電離。自由電子的動能等於總激發能與電離能之差；差值越小，發生這種過程的幾率越大。相應的過程若發生在原子的內電子殼層則稱為俄歇效應。

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