克勞斯法是為去除化石燃料燃燒及地熱發電時生成的硫化氫所用的方法之一。原理是使硫化氫不完全燃燒，再使生成的二氧化硫與硫化氫反應而生成硫磺。若空氣與硫化氫混合比例適當，可使所有的硫化氫變成硫磺和水。此法在地熱發電中去除排氣中硫化氫時廣泛使用，但當硫化氫濃度低時，使用斯特雷伍德法或雷特法更為有效。將硫化氫轉變為硫磺的工業方法，由英國人C.F.克勞斯於1883年發明。此法廣泛用於煤、石油、天然氣的加工過程(如合成氨原料氣生產、煉廠氣加工等)，在脫硫產生的含硫化氫氣體中回收硫，並可解決煉廠廢氣對大氣的污染問題。克勞斯法回收硫的純度可達到99.8%，可作為生產硫酸的一種硫資源，也可作其他部門的化工原料。
基本介紹
- 中文名：克勞斯法
- 外文名：Klaus method
- 作用：去除硫化氫所用的方法之一
- 類型：化學反應
- 時間：1883年
- 領域：工程技術
簡介,克勞斯反應的基本原理,工藝流程,直流法工藝流程,分流法工藝流程,其他工藝流程,技術特點,操作靈活方便,硫磺回收率高,裝置適應性強,投資和操作費用少,國內概況,
簡介
克勞斯法（Kraus)也是一種廢水處理方法，是指將厭氧消化富含氨氮的上清液加到回流污泥當中一起曝氣硝化，然後再加到曝氣池，除了提供氮源外，硝酸鹽還可以作為電子受體，參與有機物降解，能夠克服高碳水化合物帶來的污泥膨脹問題。
常規克勞斯工藝是目前煉廠氣、天然氣加工副產酸性氣體及其它含H2S氣體回收硫的主要方法。其特點是：流程簡單、設備少、占地少、投資省、回收硫磺純度高。但是由於受化學平衡的限制，兩級催化轉化的常規Claus工藝硫回收率為90-95%，三級轉化也只能達到95-98%，隨著人們環保意識的日益增強和環保標準的提高，常規Claus工藝的尾氣中硫化物的排放量已不能滿足現行環保標準的要求，降低硫化物排放量和提高硫回收率已迫在眉睫。 一般克勞斯尾氣吸收要經過尾氣焚燒爐，通過吸收塔，在吸收塔內用石灰乳溶液或稀氨水吸收，生成亞硫酸氫鈣或亞硫酸氫銨，通過向溶液中通空氣，轉化為石膏或硫酸銨，達到無害處理，我公司硫回收尾氣送至鍋爐燃燒並脫硫後排放。
常規克勞斯工藝是目前煉廠氣、天然氣加工副產酸性氣體及其它含H2S氣體回收硫的主要方法。其特點是：流程簡單、設備少、占地少、投資省、回收硫磺純度高。但是由於受化學平衡的限制，兩級催化轉化的常規Claus工藝硫回收率為90-95%，三級轉化也只能達到95-98%，隨著人們環保意識的日益增強和環保標準的提高，常規Claus工藝的尾氣中硫化物的排放量已不能滿足現行環保標準的要求，降低硫化物排放量和提高硫回收率已迫在眉睫。 一般克勞斯尾氣吸收要經過尾氣焚燒爐，通過吸收塔，在吸收塔內用石灰乳溶液或稀氨水吸收，生成亞硫酸氫鈣或亞硫酸氫銨，通過向溶液中通空氣，轉化為石膏或硫酸銨，達到無害處理，我公司硫回收尾氣送至鍋爐燃燒並脫硫後排放。
克勞斯反應的基本原理
1883年英國化學家Claus開發了H2S氧化制硫的方法，即：
3H2S+3/2O2 =cat/570~600K= 3/xSx+3H2O+615KJ/mol
上式稱為克勞斯反應，這一經典的反應由於強的放熱而很艱難維持合適的溫度，只能藉助於限制處理量來獲得80%~90%的轉化率。
克勞斯法
克勞斯法20世紀30年代，德國法本公司將克勞斯工藝發展為改良克勞斯工藝，H2S的部分氧化分兩階段完成，同時忽略了烴類和其他可燃性氣體的反應。第一階段是1/3的H2S氧化為SO2的自由火焰氧化反應（高溫放熱反應或燃燒反應）：
3H2S+3/2O2 =大於1200K= SO2+2H2S+H2O+518.9KJ/mol （1）
第二階段是餘下的2/3的H2S在催化劑上與反應爐中生成的SO2反應（中等放熱的催化反應）：
2H2S+SO2 =小於700K= 2H2O+3/xSx+96.1KJ/mol （2）
由於酸氣中含有烴、CO2、水等雜質，他們在反應爐達到的高溫下將發生複雜的副反應，導致生成COS、CS2、CO和H2，反應平衡時複雜的。
3S2 ⇌ S6 △H(0/298)=-45.52KJ/mol （3）
4S2 ⇌ S8 △H(0/298)=-50.75KJ/mol （4）
4S6 ⇌ 3S8 △H(0/298)=-5.23KJ/mol （5）
雖然硫磺回收裝置實際發生的反應十分複雜，但是其主要反應不外乎是反應（1）~（5）。反應（1）進行的程度取決於配風比，反應（2）不僅取決於操作溫度、壓力，而且還受H2S和SO2物質的量之比的影響。
注：（1）化學反應式中反應等號應全是可逆符號，但由於百度編輯工具的原因，只能用等號表示；
（2）化學反應式中的反應條件也因同樣的原因，寫於等號中間；
工藝流程
傳統克勞斯法是一種比較成熟的多單元處理技術，其本質上是催化氧化制硫的一種工藝方法。克勞斯工藝發明伊始就成為硫回收工業的標準工藝流程，也是目前套用最為廣泛的硫回收工藝之一。改良克勞斯法目前套用的有直流法、分流法和硫循環法三種基本型式。其中前兩種套用最為廣泛。在這三種基本型式的基礎上發展起來了一系列特殊的變形型式，例如超級克勞斯工藝、低溫克勞斯工藝、克勞斯直接氧化工藝以及富氧克勞斯工藝等。
直流法工藝流程
直流法又稱部分燃燒法，該法中全部酸氣進入反應爐，要求嚴格配給空氣量，以使酸氣中的全部烴完全燃燒，而H2S僅有1/3氧化成SO2，使剩餘2/3的H2S與氧化成的SO2在理想的配比下進行催化轉化，以獲取更高的轉化率。該類工藝流程經過三級轉化器、四級冷凝器以出去最後生成的硫，分理出液態硫後的尾氣通過捕集器，進一步捕集液態硫後進入尾氣處理裝置進一步處理後排放。各級冷凝器及捕集器中分離出來的液態硫流入硫儲罐，經成型後即為硫磺產品。
分流法工藝流程
該法中只有1/3的酸氣通過反應爐和餘熱鍋爐，其餘2/3的酸氣與餘熱鍋爐的出口氣相混合後進入一級冷凝器，其餘流程基本上與直流法相同。此工藝的反應爐中無大量硫生成，適合反應熱不足以使整個酸氣氣流溫度升高到令人滿意的水平的情況。
其他工藝流程
克勞斯硫磺回收法除了直流法和分流法外，還有許多特殊變形，這裡介紹幾種常見工藝。
（1）超克勞斯工藝（Super Claus）
傳統的克勞斯工藝一般採用轉化、冷凝、分硫、過程氣再熱等步驟。常規的三級克勞斯工藝總硫回收率一般可達到96%~97%，但是具有以下局限：受到熱力學平衡的限制；過程氣流中H2O含量會增加，而H2S、SO2含量減少；在火焰中生成COS和CS2，需要水解，有時還生成硫醇，致使工藝熱負荷提高，硫產率降低；O2和H2S的比例要求嚴格控制為1：2，導致整個過程控制困難。
超級克勞斯工藝結合了兩個新概念：空氣和酸氣比例控制範圍增大；採用新型選擇性氧化催化劑，使H2S直接生產硫，而不是SO2。其工藝流程有超級克勞斯-99和克勞斯-99.5兩種，前者總硫回收率在99%左右，後者總硫回收率可達99.5%。
（2）低溫克勞斯工藝
該法特點是在低於硫露點的條件下進行克勞斯反應。已工業化的MCRC法和CBA（冷床吸附）法用於尾氣處理後，引起了克勞斯裝置設計概念的變化，即轉化器操作溫度可以低於硫露點以提高轉化率。
（3）克勞斯直接氧化工藝
採用常規克勞斯硫磺回收工藝，當酸氣中H2S含量很低時，其燃燒不足以維持爐溫，裝置無法正常運行，這時可採用直接氧化工藝。直接氧化工藝可分為兩類：一類是將H2S選擇性催化氧化為元素硫，此類工藝在處理克勞斯尾氣中獲得了良好的套用；另一類是將H2S催化氧化為元素硫及SO2，在氧化段後繼之常規克勞斯催化段，此類工藝的典型代表是Selectox工藝。
（4）富氧克勞斯工藝
常規克勞斯裝置均以空氣作為H2S氧化的催化劑，由於帶入了大量的N2等惰性氣體稀釋了過程氣，降低了裝置的總硫回收率。為此，20世紀80年代開發了以富氧空氣作為H2S氧化劑的富氧克勞斯工藝，能夠提高裝置效率、擴大裝置的處理能力，且延伸了對酸氣中H2S含量的適應範圍。
由於較低的富氧程度可在較少的投入下獲得較多的收益，因此目前富氧克勞斯裝置大多在較低的富氧程度下運行。
技術特點
操作靈活方便
超優克勞斯工藝採用過量空氣操作從而產生較少的SO2，因此對空氣的控制要求不是很嚴格，不要求精確控制H2S和 SO2的苛刻比例，使操作靈活方便，工藝簡單可靠、彈性範圍大，操作下限可以達到15%。超優克勞斯催化劑具有良好的熱穩定性、化學穩定性和機械強度，有害物質排放少，催化劑使用壽命長達8～10年，過程氣中高濃度水含量不會影響H2S的轉化率，裝置運行平穩可靠，維修方便、非計畫性停車時間低於1%。
硫磺回收率高
由於上游克勞斯採用了 H2S過量操作，抑制了尾氣中SO2含量，因此裝置總硫回收率高，且運行過程連續無需周期切換，可連續操作。選擇性氧化反應是一個熱力學完全反應，因此可以達到很高的轉化率。又由於超優克勞斯反應器使用一種特殊的選擇性氧化催化劑，該催化劑對水和過量氧均不敏感，且不發生副反應。此外，在尾氣不作任何處理的情況下，總硫轉化率即可達到 99%或 99.5%以上水平，並達到環保排放要求，具有硫磺回收和尾氣處理的雙重作用。
裝置適應性強
超優克勞斯工藝適用於酸性氣濃度範圍廣，H2S濃度可以在23%～93%之間，既可用於新建裝置，也適用於現有的克勞斯裝置技術改造，還能和富氧氧化硫回收工藝結合使用。裝置運行中過程氣連續氣相催化，中間不需要進行冷凝脫水，無“三廢”處理問題。 同時催化利僅對H2S進行選擇性氧化，H2、CO等其他組分均不被氧化，不會因副反應生成COS或CS2，即使在超過化學計量的氧存在下，S02生成量也非常少。
投資和操作費用少
由於沒有複雜的加氫及醇胺吸收系統， 超優克勞斯工藝投資僅相當於同規模的克勞斯+尾氣處理工藝投資的70%～50%。如一個年產2萬t硫回收裝置，克勞斯尾氣處理工藝總投資一般要8000萬元人民幣以上，而超優克勞斯工藝總投資僅需5000萬人民幣左右。此外，克勞斯尾氣處理工藝需要消耗MDEA溶劑，同時溶劑需要不斷再生而消耗大量蒸汽。而超優克勞斯工藝簡單，僅需要少量加熱蒸汽，整體裝置還有富餘蒸汽輸出，無需外供氫氣加氫，因此整體能耗不到克勞斯尾氣處理工藝的50%。
