無論系統與環境之間是否完全隔離，若系統內的各性質不隨時間改變，則系統處於熱力學的平衡狀態，這種平衡在巨觀上是靜止的。微觀上每個分子都在不停地運動著，所以也稱為動態平衡或稱熱動平衡。
系統內無相變化、無化學變化時，要求系統內部溫度、壓力處處相同，不存在擴散現象；系統內部有相變化時，要求達平衡時各相的組成和數量不隨時間而變；系統記憶體在化學變化時，要求達平衡後系統的組成不隨時間而變。
基本介紹
- 中文名：熱力學平衡
- 外文名：Thermodynamic equilibrium
- 別稱：熱力學第零定律
- 套用學科：熱力學
定義,平衡的自發性,意義,相關概念,
定義
熱力學平衡狀態是指在不受外界作用的條件下，系統能夠長久保持而不會發生變化的一種熱力學狀態。或者說，在不受外界作用的條件下，系統巨觀熱力性質不隨時間而改變的狀態。“不受外界作用”指的是不與外界發生傳熱以及不發生功的交換。處於平衡狀態的熱力系，各處應具有均勻一致的溫度、壓力等參數。
若熱力系內部存在力的勢差，則熱力系內部相互之間會發生巨觀位移，這時系統不會維持狀態不變，而是不斷產生狀態變化直至力勢差消除建立起平衡，這種平衡稱為力平衡。因此，力勢差是驅動系統狀態變化的不平衡勢差，而力勢差消失是系統建立力平衡的充要條件。
若熱力系統各部分間存在溫度差別，系統內部不同部分間將發生傳熱現象，則系統的狀態也會不斷變化直至溫差消失達到平衡，這種平衡稱為熱平衡。所以，溫差是驅動熱傳遞的不平衡勢差，而溫差消失則是系統建立熱平衡的充要條件。同樣，對於有相變或化學反應的系統，因為相變或化學反應是在不平衡化學勢差推動下發生的，化學勢差的消失是建立系統化學或物理化學平衡的充要條件。綜上所述，系統內部及系統與外界之間各種不平衡勢差的消失是系統實現熱力平衡狀態的充要條件。
熱力學平衡是經典熱力學理論中最基本、最重要的概念之一，是對系統的狀態和熱力過程進行描述和分析的基礎。熱力學基本理論所描述的實際上是系統的平衡特性。原則上，經典熱力學中所說的狀態，指的都是熱力學平衡狀態；所說的熱力過程，指的是由一系列平衡狀態構成的過程。熱力學中用於描述、分析狀態和過程的熱力學狀態參數也都只在平衡狀態下才有定義。
平衡的自發性
由於受到某種外界作用，系統處於不平衡狀態時因各部分間存在著不平衡勢差，此時只要不存在約束，無須再有外界的作用，系統的狀態也會因各部分間的相互作用而發生變化，直至重新達到平衡為止。因此，若系統原來就處於平衡態，那么，如果沒有外界的作用，它的狀態是不會改變的；但若系統處於非平衡態，那么，即使沒有外界的作用，它的狀態也會發生變化。一切系統都將自發趨向平衡狀態，這是自然界的一條普遍規律。
系統狀態的變化歷程必然是：原有平衡被打破一不平衡一建立新的平衡。由於系統處於熱力學平衡狀態時，各部分間的一切不平衡勢差均已消失，不會發生相互作用，因而其自身是再不可能發生狀態變化的。系統一旦達到了平衡狀態之後，其狀態的變化只能依靠外界的作用。
由於外界對系統的作用(做功或傳熱)總是發生在邊界上，然後再逐步向系統的內部擴展。只要系統與外界之間的這種相互作用是在有限勢差作用下以一定速度進行的，那么，外界作用傳播的結果必定會造成系統各部分之間存在一定的不平衡勢差。只有等外界作用結束後，隨著時間的推移，各部分通過相互作用，達到一個新的平衡。
意義
- 內能是由熱力學第一定律確定的；
- 熵是由熱力學第二定律確定的；
- 而溫度是由熱平衡定律確定的。
所以熱平衡定律如第一、第二定律一樣也是熱力學中的基本實驗定律，其重要性不亞於熱力學第一、第二定律，但由於人們是在充分認識了熱力學第一、第二定律之後才看出此定律的重要性，故英國著名物理學家R.H.泰勒稱它為熱力學第零定律。
相關概念
熱平衡：體系和環境的溫度相等且不變。 絕熱壁兩側可以不等。
力平衡：體系和環境的各種作用力大小相等且不變。 剛性壁兩側可以不等。
相平衡：相變化達到平衡， 每一相的組成和物質數量不隨時間而變。
化學平衡：化學反應達到平衡， 各反應物質的數量和組成不變。
