FFC劍橋法

FFC劍橋法（英語：FFC Cambridge Process）是一種將固體金屬，尤其是氧化物，置於陰極，在熔融鹽中還原成較純金屬或者合金的電化學方法。FFC劍橋法被視為一種具有潛力的精煉方式，未來可能可以取代某些現有的金屬生產方式，例如長期用於精煉鈦的克羅爾法。

基本介紹

  • 中文名：FFC劍橋法
  • 外文名：FFC Cambridge Process
  • 性質：精煉方式
  • 學科：電子工程
歷史,製程,陰極反應機轉,陽極反應機轉,

歷史

FFC劍橋法在1996、1997年間由陳政、德雷克·富雷、湯姆·法辛（Tom Farthing）三人於劍橋大學開發出來。該法之命名也是取自上述三人的姓氏字首字母。三人成功以熔融鹽電化學方法從鈦箔上的氧化鱗皮、二氧化鈦粉末燒結成的小球粒、鈦渣等含鈦物還原出純金屬鈦。注意傳統方法大多需要先將含鈦物通氯氣製成四氯化鈦，才能進行後續的還原製程。1904年德國專利150557號也有類似的製程。

製程

整個製程通常在900°C至1100°C的溫度範圍內進行，陽極實務上常以石墨碳棒製作，陰極是待還原的含鈦氧化物、含鈦物（有些研究會先以鉬網包覆陰極，防止陰極碎裂散落），電解液則須以氯化鈣熔湯擔當，坩堝大多採用石墨材質。基於氧化物的性質，存在一相對於陽極的特定電位，影響氧化鈣在熔湯中的含量。陰極被極化至一比陽極更低之電位。藉由在兩極間施加一電壓達成兩極間電位差。當極化至更低的負電位後，陰極的氧化物傾向於對電解液釋出氧離子，氧離子進入電解液後以氧化鈣的形式存在。為維持電解液的電中性，當一氧離子離開陰極進入電解液時，另一氧離子從電解液游向陽極，故陽極採石墨電極時，可在陽極附近觀測到一氧化碳或二氧化碳生成。也因為氧離子游向陽極，惰性陽極可以用來產生氧氣。
當達到負電壓時，陰極可能開始產生鈣。鈣的還原性很高，會進一步將陰極的氧剝離，達到鈣熱還原的效果。不過，當越來越多鈣溶入氯化鈣熔湯時，熔湯電解液導電性會上升，致使電流效率降低。

陰極反應機轉

整個電－鈣熱還原反應機轉可以下式表述。
  • MOx+xCa → M +xCaO　（1）
該反應自發進行時，稱之為鈣熱還原反應，或也可視為金屬熱還原（metallothermic reduction）反應的其中一例。例如，若陰極為TiO，則鈣熱還原反應的反應式可寫為
  • TiO + Ca → Ti + CaO
雖然上式這么表示，但實際上這是一個逐漸將氧從氧化物上剝離的過程。例如，陰極的二氧化鈦不會一步到位地產生鈦，而會先產生一堆中間產物如Ti3O5、Ti2O3、TiO等等低價氧化物。
鈣氧化物的電解反應化學式如下：
  • xCaO → x Ca2+ + x O2-　（2a）
  • xCa2+ + 2xe- →xCa　（2b）
  • xO2- →x/2 O2+ 2xe-　（2c）
反應式（2b）顯示在陰極旁熔湯中的鈣離子Ca還原成鈣。鈣會繼續使陰極的金屬氧化物還原成金屬。
綜合反應式（1）與反應式（2），反應的淨結果可看成是金屬氧化物分解成金屬與氧氣：
  • MOx→ M +x/2 O2　（3）

陽極反應機轉

以氯化鈣熔湯作電解液非常重要，因為這種熔融鹽可以溶解並輸送O離子至陽極釋放電子。陽極反應視陽極材質有不同產物，石墨材質的陽極會產生一氧化碳、二氧化碳或其他含碳混合物：
  • C + 2O2- → CO2+4e−
  • C + O2- → CO + 2e−
然而，陽極若是由反應性較低的材質，如高密度SnO2，則O離子傾向在陽極反應成氧氣。採取惰性陽極至少有兩項缺點，一來當熔湯中氧化鈣漸漸減少，陽極處將傾向產生氯氣，不利環保與人員安全，二來比起石墨陽極，會使製程更耗能，綜上兩點，惰性陽極會導致整個電解池不穩定。
  • 2O2- → O2+ 4e−

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