Cope消除反應

Cope消除反應

Cope消除反應是指β-碳上有氫的氧化胺加熱到150~200℃時發生熱分解,生成羥胺烯烴。由亞瑟·科普(Arthur C. Cope)發現。用於烯烴合成以及在化合物中除掉

基本介紹

  • 中文名:Cope消除反應
  • 外文名:Cope reaction
  • 簡述:β-碳上氫在加熱條件下的消除
  • 產物:烯烴環化物
  • 發明者:亞瑟·科普
  • 套用:烯烴的合成、藥物合成中間體
反應簡介,反應機理,套用示例,醫藥合成,

反應簡介

叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時生成烯烴和N,N-二取代羥胺,產率很高。
消除反應消除反應
實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起,不需分離出氧化叔胺即可繼續進行反應,例如在乾燥的二甲亞碸或四氫呋喃中這個反應可在室溫進行。此反應條件溫和、副反應少,反應過程中不發生重排,可用來製備許多烯烴。當氧化叔胺的一個烴基上二個β位有氫原子存在時,消除得到的烯烴是混合物,但是 Hofmann產物為主;如得到的烯烴有順反異構時,一般以 E-型為主。例如:
消去合成烯烴消去合成烯烴

反應機理

該反應是E2順式消除反應,反應過程中形成一個平面的五元環過渡態,氧化叔胺的氧作為進攻的鹼:
反應過程反應過程
要產生這樣的環狀結構,氨基和β-氫原子必須處於同一側,並且在形成五元環過渡態時,α,β-碳原子上的原子基團呈重疊型,這樣的過渡態需要較高的活化能,形成後也很不穩定,易於進行消除反應。
反應機理反應機理

套用示例

RCH2CH(CH3)—N+(CH3)2—O- —→RCH2CH═CH2 +(CH3)2NOH 反應條件:加熱
氧化胺的熱解主要生成霍夫曼烯烴,消除反應的立體化學是順式消除,得到的烯烴如有順反異構,則一般以反式異構體為主。反應條件溫和,副反應少,反應中無重排反應發生,對脂環族氧化胺熱解可獲得單一產物。
環烯烴的合成環烯烴的合成

醫藥合成

胺類化合物很容易被氧化,通常久置的胺類化合物被氧化成深色的混合物,組成很複雜,沒有多大實用價值。
叔胺被過氧化物氧化的產物用途較廣,許多環狀叔胺(尤其是含氮雜環化合物)的氧化物是重要的醫藥品和自由基捕捉劑。
叔胺的氧化過程叔胺的氧化過程
具有β-氫的叔胺氧化物在溫和條件下通過科普(Cope)消除反應生成烯烴。
環辛烯的合成環辛烯的合成
產物是立體專一性的順式消除產物(霍夫曼產物),產率較高。將叔胺氧化和Cope消除反應結合起來,可以用叔胺來製備烯烴。

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