鹵化物加成化合物

鹵化物加成化合物是由鹵化反應(在有機化合物分子中引入鹵原子建立碳—鹵鍵的反應)生成的產物。

主要套用:(1)製備不同生理...在親核性溶劑中進行時,將得到1,2-二鹵化物和其它加成物的混合物。
單質或化合物分子中引入鹵素原子以生產鹵化物的反應過程。鹵化作為一種合成手段,廣泛用於有機合成以製取各種重要的原料、中間體以及工業溶劑等。無機物的鹵化過程比較簡單,其產物如三氯化鋁、四氯化鈦、四氯化矽等的產量和品種只占鹵化物很小的部分。
有機鹵化反應在工業生產上得到廣泛的套用是在20世紀20年代以後。1923年,德國赫司特公司建成甲烷氣相氯化工業裝置。1931年,工業上開始生產氟氯甲烷。1958年,美國陶氏化學公司開發了由乙烯、氯化氫及空氣(或氧)合成二氯乙烷的氧化氯化法。
鹵素族各元素的性質相近,但活潑程度有差別,故反應的具體條件和方法不盡相同。按引入鹵素的不同,可分為氟化、氯化、溴化和碘化,其中以氯化和氟化更為常用。
氯化有四種類型:①加成氯化,如:
CH2=CH2+Cl2─→CH2ClCH2Cl
C6H6+3Cl2─→C6H6Cl6
C2H2+HCl─→C2H3Cl其中使用氯化氫為氯化劑的加成反應,通常又稱氯化氫加成反應。②取代氯化,如:
CH4+Cl2─→CH3Cl+HCl
C6H6+Cl2─→C6H5Cl+HCl③氯解反應,在氯化的同時伴隨分子鏈斷裂,如:
C3H8+8Cl2─→C2Cl4+CCl4+8HCl④氧化氯化反應,又稱氧氯化,在氯化反應的同時發生氧化反應,如:
C2H4+2HCl+1/2O2─→ClCH2CH2Cl+H2O從釋放出的氯化氫中可回收氯,再用於氯化反應。這一原理在1868年由H.迪康提出:
4HCl+O2─→2Cl2+2H2O
氯化過程常用的氯化劑有氯氣、氯化氫、次氯酸、次氯化碳、光氣(碳醯氯)、硫醯氯、三氯化磷、五氯化磷等。
過程類型工業上氯化過程可在催化劑作用下進行,也可不用催化劑而藉助其他手段(如加熱)來實現。
①非催化氯化按其反應機理可分為兩類。一類是自由基反應,取代氯化一般多屬於這一類。工業上將利用熱能來引發自由基而進行的氯化反應過程稱為熱氯化,如甲烷熱氯化得甲烷氯化物;而利用光子來引發自由基進行的氯化反應過程稱為光氯化,如苯在紫外線照射下氯化為六六六(六氯化苯)。另一類氯化過程是離子反應,加成氯化多屬於這一類。它一般在極性溶劑中進行,如丙烯與氯及水反應生成氯丙醇。
②催化氯化常用的催化劑中,一類是金屬氯化物,例如氯化鐵、氯化銅、氯化鋁、三氯化銻、五氯化銻、氯化汞等,催化劑載體有活性炭、浮石、矽膠、氧化鋁等。如苯氯化為氯苯、乙炔和氯化氫進行加成而得氯乙烯、乙烯氯化為二氯乙烷,都用金屬氯化物為催化劑。另一類是金屬氧化物,如氧化鋁、氧化鋅等,主要用於醇類和氯化氫生成鹵代烷烴的加成反應。
氯化過程條件與所用原料、催化劑性質以及目的產品有關。氯與烴類的加成反應或取代反應是不可逆的放熱反應。對於烷烴的取代反應是鏈式反應,氯可以取代一個氫或幾個氫,進料中增加氯含量和提高反應溫度有利於多氯代烷烴的生成,必須很好控制氯和烴的比例及溫度。在烯烴進行氯化時,取代反應則需較高溫度,如丙烯氯化為氯丙烯需在高溫下進行。除取代反應外還進行加成反應。加成氯化的活化能較低,因此低溫相對地有利於加成反應,烯烴和氯化氫加成反應以及醇類與氯化氫的反應都是可逆的放熱反應,低溫對反應平衡有利。
氯化反應器常用的有三類。①用於液相氯化,一般是鼓泡式反應器,例如乙烯氯化成二氯乙烷,丙烯次氯酸化為氯丙醇,以及光氯化反應中的苯氯化為六六六等。②用於氣固相催化氯化,例如乙烯氧化氯化為二氯乙烷,可以是固定床反應器或流化床反應器。③用於氣相均相氯化,例如丙烯高溫氯化,採用的是噴嘴式反應器。
氯化時所用的氯和氯化氫必須乾燥,以減輕對反應器和管路的腐蝕。氯化反應器必須用耐酸和耐油材料襯裡。光氯化時應避免氯與鐵或鐵的化合物接觸,以防止後者起催化作用而發生副反應。氯和氯化氫均為有毒和腐蝕性氣體,必須考慮安全問題。
工業套用氯化過程在有機化工中用於製備工業溶劑(如一氯甲烷、四氯化碳等)、冷凍劑(如氟利昂)、有機合成中間體(如氯乙烯、氯苯、氯丙醇)等。
溴化有加成溴化和取代溴化兩類。在很多情況下,有機溴化物的生產可用類似於有機氯化物的方法。用溴分子進行加成溴化或取代溴化比用氯分子進行相應的氯化時要難些。而用溴化氫進行加成溴化卻比用氯化氫時容易。常用的溴化劑有溴、溴化物、溴酸鹽、次溴酸鹽等。反應可在液相或氣液相中進行,為放熱反應。溴化反套用於製備二溴乙烷、四溴乙烷等。在製藥、染料及滅火劑等生產中也常作為中間步驟套用。還用於合成阻燃劑。
碘化碘化反應與氯化反應及溴化反應的方法有些不同,主要在於碳碘鍵比碳氯鍵及碳溴鍵都弱,一般很少直接用碘對有機物進行碘化反應。脂肪族碘化物常用醇和三碘化磷、氫碘酸、一氯化碘或一溴化碘反應得到,也可用有機氯化物或溴化物與鹼金屬碘化物進行置換反應得到。芳香族化合物與碘及氧化劑(如硝酸、發煙硫酸、氧化汞)反應可得芳香族碘化物,例如碘苯的合成。
碘化反應一般在液相中進行,常用間歇操作,由於碘的價格比其他鹵素昂貴,只在少數工業部門中套用,如製藥、染料等。
氟化主要有三類。①氟化物與其他有機鹵化物進行鹵素的交換,例如:
CCl4+2HF─→CCl4F2+2HCl
RCl+KF─→RF+KCl常用的氟化劑有氟化鉀、三氟化銻,五氟化銻、氟化汞、氟化氫等。在與氟化物進行鹵素交換時,三種有機鹵化物的反應能力大小順序為:
碘化物>溴化物>氯化物②有機物中的氫被金屬氟化物中的氟所取代,例如:
RH+2CoF3─→RF+2CoF2+HF常用的金屬氟化物有AgF2、CoF3等。③氟或氟化氫與烴類的反應。例如:
CH≡CH+HF─→CH2=CHF
直接用氟進行氟化反應,由於反應進行非常劇烈,不易控制,必須用氮氣等稀釋劑來稀釋反應物,故一般很少採用。此外,四氯化硫也可與鹵代烴、醛、酮等化合物反應得到有機氟化物。
氟化反應為不可逆的放熱反應,按相態分,有兩類:①液相法,用氟化銻為催化劑,常在帶攪拌器的釜式反應器中進行。②氣固相催化法,以氟化鋁或氟化鉻為催化劑,採用固定床反應器或流化床反應器。
氟化反套用於生產有機氟化物,如氟氯甲烷,氟氯乙烷(見氟利昂)、四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯等。由於有機氟化物具有熱穩定性高(常顯化學惰性)、無毒等性質,氟化過程越來越得到人們的重視。

相關詞條

熱門詞條

聯絡我們