電共沉積

電共沉積，是一種電化學過程。目前電沉積單一金屬技術已經比較成熟。電沉積是建立在電化學理論基礎上的成膜技術。通過電沉積技術在材料表面獲得具有一定功能的膜層，是一種歷史較長、工藝相對成熟的表面處理技術。

基本介紹

• 中文名：電共沉積
• 外文名：Electric codeposition
• 學科：冶金工程
• 領域：冶煉
• 釋義：一種電化學過程
• 優點：歷史較長、工藝相對成熟

電沉積方法的研究進展

電沉積是建立在電化學理論基礎上的成膜技術。通過電沉積技術在材料表面獲得具有一定功能的膜層，是一種歷史較長、工藝相對成熟的表面處理技術。最先公布的電鍍文獻是1800年由義大利Brug-natelli教授提出的鍍銀工藝，1805年他又提出了鍍金工藝；到1840年，英國Elkington提出了氰化鍍銀的第一個專利，並用於工業生產，這是電鍍工業的開始，他提出的鍍銀電解液一直沿用至今；同年，Jacobi獲得了從酸性溶液中電鑄銅的第一個專利；1843年，酸性硫酸銅鍍銅用於工業生產，同年R. Bottger提出了鍍鎳工藝；1915年實現了在鋼帶表面酸性硫酸鹽鍍鋅，1917年Proctor提出了氰化物鍍鋅，1923-1924年C. G. Fink和C. H. Eldridge提出了鍍鉻的工業方法，從而使電沉積成膜逐步發展成為完整的電化學工業體系。

電共沉積合金開始於19世紀40年代的銅鋅合金(黃銅)和貴金屬合金電鍍。由於合金鍍層具有比單金屬鍍層更優越的性能，人們對合金電共沉積的研究也越來越重視，己經由最初的獲得裝飾性合金鍍層發展到裝飾性、防護性及功能性相結合的新合金鍍層的研究上。到目前為止，電共沉積能得到的合金鍍層大約有250多種，用於生產上的有30餘種。其中代表性的鍍層有:Cu-Zn,Cu-Sn、Ni-Co、Pb-Sn、Sn-Ni、Cd-Ti、Zn-Ni、Zn-Sn、Ni-Fe、Au-Co、Au-Ni, Pb-Sn-Cu, Pb-In等。

隨著科學技術的工業的迅速發展，人們對自身的生存環境提出了更高的要求。1989年聯合國環境規劃署工業與環境規劃中心提出了清潔生產的概念，電沉積作為一種重污染行業，急需改進工藝，採用複合清潔生產要求的新工藝。

美國學者J. B. Kushner提出了逆流清洗技術，大大節約了水資源，受到各國工業界和環境保護界的普遍重視;在電鍍生產中研發各種低毒、無毒的電鍍工藝，如無氰電鍍，代六價鉻電鍍，代福電鍍，無氟、無鉛電鍍，從源頭上消減了污染嚴重的電鍍工藝;達克羅(Dacromet)與交美特技術(Geomet)作為表面防腐的新技術在代替電鍍Zn、熱鍍Zn等方面得到了套用，在實現對鋼鐵基體保護作用的同時，減少了電鍍過程中產生的含酸、鹼、Zn, Cr等廢水及各種廢氣的排放。

電沉積雖然是一種傳統的工藝技術，但是在科學技術迅速發展的今天，它根據自身進步以及與其它學科的交叉融合，產生了諸多新技術，如複合電鍍(Composite plating)、納米電鍍(Nano-plating)等。

在近幾十年來高速發展的複合電鍍是一種製備複合材料的新方法，在工程技術中獲得了廣泛的套用。與傳統電鍍工藝設法防止鍍液中出現固體懸浮物不同，複合電鍍是在普通的鍍液中添加不溶性的固體微粒，並使之在鍍液中充分懸浮，或者採取必要的措施將微粒合理地配置於基體表面，在金屬離子陰極還原的同時，得以將微粒包覆使之進入鍍層中的過程。這種夾雜著固體微粒的特殊鍍層就是複合鍍層。複合電鍍具有普通電鍍所不具有的優點，作為一種製備金屬基複合材料的新方法，複合電鍍與其它製備方法相比，也具有獨特的優越性。

眾多研究結論表明電沉積鍍層的所有物理性能必然起源於其微觀結構，納米電鍍是基於這樣一個概念的新技術，它致力於發現電鍍技術與鍍層微觀結構以及鍍層物理特性之間的關係。納米電鍍研究者宣稱，微觀結構的掌握導致了一個電鍍新理論的發展，電鍍新理論提出了控制鍍層微觀結構的方法，稱為微觀結構控制原理(TMC)。其它物理特性，諸如表面形貌、晶粒大小、織構等，完全可以以類似的方式相互獨立地加以控制。只要TMC在每一類型的微觀結構中都得到完善發展，就可以控制鍍層的所有物理性能。

20世紀末至今，為了獲得高效率成本比的太陽能電池，以電沉積方法製備化合物半導體薄膜獲得了可觀的發展。用電沉積方法製備的化合物半導體薄膜不但設備簡單，周期短，造價低廉，而且在此基礎上獲得的太陽能電池轉換效率也不一定很差。1980年Chandra和Pandey成功製備出CdSe薄膜，隨後Chandra等又在1985年和1986年研製出WSe和CuInSe。1986年，國外首次報導了利用電共沉積工藝來製備多晶GaAs薄膜，這是一種設備簡單、流程短、耗能少的工藝，用它製備GaAs薄膜太陽能電池可能大大降低電池的成本。在國內，1998年太陽能學報報導了在ITO透明導電玻璃基底上從水溶液中電沉積半導體CdTe薄膜及性能研究，2002年，功能材料與器件學報報導了電沉積A1_XGa_1-XAs薄膜及性能研究。由此可見國內學者也注意了電共沉積方法的優越性。

電沉積結晶生長過程

電結晶過程之所以不同於一般的過飽和溶液的結晶現象，因為電場的存在直接影響了電沉積過程中的結晶過程，而電極電位決定成核的方式和鍍層沉積生長的動力學。電場也會間接地通過影響反應區的局部環境，如陰極析氫導致表面pH值的變化，改變反應區的溫度等而使沉積鍍層的結構發生變化，也可能促使氧化物、氫氧化物夾雜等。多數情況下，這些影響會不同程度的存在。

螺旋位錯生長

實際上在電沉積時電極表面附近的邊界層或擴散層也在起作用。這個邊界層從電極表面向溶液延伸大約15-200um寬，對邊界層的大致定義是溶液組成與主體溶液濃度相差大於百分之一的區域。邊界層內緊挨著電極表面的是雙電層(厚10nm-0.04um )。被吸附的金屬離子處在介於溶液中的離子和金屬晶格點陣中的離子之間的狀態，它保留一些離子電荷和一些配位體，這種處於吸附態的離子叫做吸附離子。這種溶劑化或絡合的離子由雙電層內層向電極表面一些位置傳送時被轉換成吸附原子，這些表面位置包括平面、邊緣、結點、角、位錯、微裂紋和孔洞。吸附原子沿表面擴散，直至到達一個正在生長的邊緣或台階便發生進一步解吸，與其他吸附原子完全配合，沉積進入鍍層晶格。因此吸附離子的生長點一般在表面缺陷處，無須形成二維晶核。

另外，由於材料表面存在著大量的螺旋位錯，這些位錯也為沉積原子提供了很好的晶體生長方式一一沿螺旋位錯生長。按照這種理論，在實際生長條件下，不一定要求過電位達到成核的要求，因為陰極表面存在大量各種位錯，沉積層可以在較低的過電位下沿著位錯生長。這樣一來，電結晶生長的條件在許多實際場合中很容易滿足，不必生成新的二維或三維晶核也能順利地生長。

電沉積結晶生長

關於晶體電沉積結晶生長的機制，一般認為有:通過分布在基體表面還原沉積的一層原子一層原子地連續結晶長大而構成沉積層的方式；還有三維結晶生長機制，即沉積層的結晶長大時按照三維生長的方式，晶核在三維方向上長大而構成沉積層。

實際上對電沉積得到沉積層的組織和性質影響比較大的因素還有很多，如雙電層中存在的其他有機或無機添加劑，這些添加劑吸附在陰極表面會影響和改變沉積層生長過程(如添加光亮劑可以使得鍍層非常光亮)。

在晶體基體電沉積的開始階段，電沉積結晶層有按照原晶格生長並維持原有取向的趨勢，這種生長形式稱為外延生長。外延的程度取決於基體晶體與沉積晶體的晶格類型和晶格常數的匹配程度。在兩種晶體是同種的或者不同種而晶格常數相差不大的情況下，都可以得到明顯的外延。如果沉積晶體和基體是同一晶體，基體結構的外延可以達到4um或者更厚；在後一種情況下，外延仍可達到相當的厚度(0.1-0.5um)。在晶體結構及參數差異增大時，外延的困難程度也增加。基體對沉積層結晶定向的影響只能延伸到一定限度，隨著沉積層厚度的增加，外延生長時基體與原子的錯配程度小，沉積層內應力降低，不易出現開裂或脫落。因此，外延生長顯然有助於提高沉積層與基體的結合力。另外在高電流密度下溶液中的雜質或添加劑的影響可能也會中斷這種外延生長，如果基體晶體的正常結晶結構與沉積層的結構差別很大，那么隨著沉積層的生長，沉積層的結構就會向沉積晶體的固有結構變化。外延/過渡帶的厚度大致在0-0.5um之間變化，而後電沉積的工藝參數控制著沉積層的生長和結構。 在電沉積的開始階段，電結晶過程有維持基體上原有晶格取向的趨勢，如在平行方向上晶格常數相差不超過15%的話，就會出現晶格取向的一致。過大時則易於出現位錯。外延到一定程度，基體的影響逐漸減弱，便會形成一定數量的孿晶並最後轉成多晶。多晶的生長常常會趨向於建立擇優取向，也就是形成織構。研究表明鍍層織構的形成實際上與陰極過電位有關。

一般來說電結晶的成核或形成單原子層覆蓋階段和電結晶長大階段與電沉積的基本材料有著重要的關係，交換電流密度大的金屬，溶液純而離子濃度低時，通常沉積層易於鬆散、毛糙或生成枝晶；反之，交換電流密度小，溶液中離子濃度高並有表面活性物質存在時，有利於獲得緻密的沉積層。表面活性劑在電極表面的吸附，對結晶成核和細化晶粒的影響很大，而且電流密度低時效果更明顯。早期的研究似乎不考慮或否定了陰離子對電沉積過程的影響，近年來通過瞬態法研究己經證明了溶液中陰離子也會影響電結晶過程，並且其影響比陽離子的影響要複雜。

沉積出來的粒子在電極表面上形成單原子覆蓋或者薄原子層，本來可以看作僅僅是理論研究中所確定的電結晶過程機理中的一個階段，然而，隨著科學技術的進步，特別是IT產業的迅猛發展，微觀領域對實際工程的重要性凸顯出來。薄薄的單原子層覆蓋的線狀或納米級的結構，已不是一個單純的理論研究問題。實際上電沉積結晶的理論研究隨著科學技術的進步取得了很大進展，但是在很多方面還需要注意，如在電極表面上電結晶前帶電的金屬離子吸附並成膜的現象在低於沉積電位時便發生，而且這種低電位沉積現象對電結晶過程的初始階段動力學也有顯著的影響;非晶態功能膜層以及具有指定織構的鍍層所取得的進展如何在工業中進行實際套用等等。

若某一晶面可能比其它晶面生長的快，就可以導致沉積層結晶的擇優取向，於是從同一溶液沉積出的不同厚度的沉積層可能會有不同的結構，即便是在沉積條件相同的情況下。而且沉積層的性質也會不同。因此，電沉積晶體的晶體結構，主要取決於沉積晶體本身的基本晶體學性質，但其形態與織構在很大程度上與電沉積條件有關。

電沉積膜層的形態

通常在電沉積時形成的表面沉積層所呈現出的結晶結構大致分為下列一些類型，可用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM), X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)、能譜、電子探針等方法測定電沉積膜層的結構和成分。有的沉積層斷面結構也可以在光學顯微鏡下進行判別。

(1)層狀是常見的電沉積膜層結構。當其階梯的平均高度達到50nm左右的時候極易觀察到，往往每層還包括許多小的顯微階梯。

(2)金字塔狀稜錐往往是在低電流密度下電沉積獲得的膜層中出現這種形態。稜錐體密度隨陰極過電位和電流密度的增加而增大，稜錐體尺寸則隨電流密度增大而減小。

(3)塊狀是一種比較粗大的沉積層斷面組織，可以看作是截頭的錐體形狀。往往是因電解液中的雜質或表面活性物質在電極表面的吸附，結晶垂直方向生長受抑制而產生。

(4)屋脊狀由於電解液中某些雜質或表面活性劑吸附於電極表面使層狀沉積層結構轉化為條形的屋脊狀結構。

(5)立方層狀屬於塊狀和層狀之間的過渡結構。

(6)螺旋螺旋形生長成金字塔形，結晶過程中逐層排列旋轉到頂尖。

(7)枝晶俗稱樹枝狀結晶。可以是二維的或者三維的，比較容易從單鹽溶液中當有特性吸附陰離子存在時獲得。電流密度大或沉積層夾帶雜質時也易於形成。

(8)須晶屬於線狀的單晶。往往是在高的電流密度下溶液中含有有機雜質時出現這種沉積層結構。

(9)粉狀過高的陰極電流密度，接近或超過極限電流密度時易於使沉積層成粉狀。

此外，隨著工藝參數的變化，還可能出現各類中間或混合型結構。成長的結晶形態生長方式與過電位和電流密度密切相關，而過電位實際上與電流密度密切相關。電位也影響溶液內有機物質在電極上的吸附以及影響溶液的表面張力等其他因素。Barnes很早就指出，過電位上升時結晶形態以下列方式轉變：稜錐或屋脊狀令層狀令塊狀令細緻的多晶狀。在很高的陰極電流密度下電沉積會增強外向生長的趨勢而減弱層狀生長。局部電流的不均勻會使電流密度過高處產生枝晶。