基本介紹
- 中文名：鏈破壞型抗氧劑
- 別稱：鏈終止型抗氧化劑
- 作用：終止自由基鏈的傳遞與增長
- 機理：與自由基R•、RO2•等結合
- 學科：化學
定義,作用機理,典型介紹,酚型抗氧劑,胺型抗氧劑,
定義
能終止氧化過程中自由基鏈的傳遞與增長，此種抗氧劑能與自由基R·、RO2·等結合，形成穩定的游離基或終止化合物中斷裂而增長，又稱主抗氧劑，以AH表示。
阻止高分子老化自由基鏈式反應必須滿足條件：
① 抗氧劑上的H比高分子碳鏈上的H更活潑；
② 生成的新抗氧劑游離基不能引發新的游離基鏈式反應。
胺類、酚類，氮和氧上的H比高分子碳鏈上的H活潑的多。
作用機理
對抗氧劑干預鏈反應活性種反映機理，即段鏈式施主機理（CB-D）和段鏈式受體機理（CB-A）。
CB-D機理的典型是過氧化自由基團與抑制劑如酚類，其次是芳香胺類之間的反應。從抑制劑AH中生出來的自由基可以按反應式那樣消滅一個過氧化物基團PO2。
典型介紹
酚型抗氧劑
酚型抗氧劑是最先用於潤滑油中的抗氧劑。酚型抗氧劑與ZDDP複合具有很好的協和效應，因為酚型化合物為自由基清除劑，ZDDP 為過氧化物分解劑，酚型化合物能延長ZDDP氧化誘導期，從而提高潤滑油的抗氧化性能。酚型抗氧劑很多，具有較好熱穩定性的酚型抗氧劑有不同烷基的受阻酚、含硫醚結構的受阻酚酯、多環受阻酚和烷基硫代受阻酚等抗氧劑。如禁止酚無灰抗氧劑[3-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙烯酸異辛酯]是一種油溶性好，高溫抗氧化性能優異的無灰抗氧劑， 它不但有較好的抗氧化性能，而且具有優良的控制油泥形成的能力，與其它潤滑油添加劑具有良好的相容性和配伍性。含有硫醚結構的受阻酚型抗氧劑在APIⅡ，Ⅲ類基礎油中的抗氧化效果好。如含硫醚單酚的抗氧劑可以有效地解決高檔油品的高溫抗氧化性能，從而使高檔油品通過相關的發動機台架試驗，這類產品具有較高的熱分解溫度。硫代雙酚型抗氧劑（如2246-SbasfIrganoxL115）是一種多用途、無污染的抗氧劑，硫原子與禁止酚存在協同效應，使得其具有優異的抗氧化性能和溶解性，其抗氧化效果優於普通單酚結構的抗氧劑，在加氫基礎油中表現出良好的抗氧化性能，並能明顯地抑制硝基氧化。
胺型抗氧劑
通常酚型抗氧劑的使用溫度範圍相對較低，多用於內燃機油、液壓油和變壓器油中；而胺型抗氧劑的使用溫度比酚型高，特別是烷基化二苯胺型抗氧劑的高溫抗氧化性能好，可用於合成酯類油中，作為噴氣渦輪發動機潤滑油的主要抗氧化組分。胺型抗氧劑主要有苯二胺類抗氧劑、二苯胺類抗氧劑、苯基-α-萘胺類抗氧劑和吩噻嗪類抗氧劑等。對苯二胺有一系列的衍生物，如3，5-二乙基甲苯二胺的質量分數在1%以內時，氧化試驗結果表明可以減小油品粘度的增加，降低軸承失重。N-苄胺苯二胺用於PAO或多元醇酯中，抗氧效果顯著，且更適合與金屬鹽或金屬減活劑一起使用，金屬腐蝕小， 粘度增加很小， 形成油泥很少。
N′，N-二苯基對苯二胺，其苯基也可被甲基、乙基或甲氧基取代，也是有效的抗氧劑。N，N-雙（2，4-二氨基二苯醚）亞胺和N，N-雙（2，4-二亞氨基二苯醚）亞胺均能減小對金屬的腐蝕，且油品的粘度和酸值的增加都很小。
芳胺類抗氧劑主要有二烷基二苯胺、二氨基甲苯衍生物、1，8-二氨基萘衍生物等。其中套用廣泛的是二烷基二苯胺；單烷基或雙烷基化的二苯胺均可使用。烷基化二苯胺的氮質量分數一般為2%～6%，氮含量太低，會弱化烷基化二苯胺的效果，氮含量太高會對烷基化二苯胺在潤滑油中的相容性及揮發性產生不利影響。二苯胺類抗氧劑適合用於溫度升高很快的潤滑油中，在合成酯類油中能阻止油泥的形成。二苯胺類抗氧劑是一類重要的無灰抗氧劑。隨著油品規格的高檔化，對發動機油的高溫抗氧化能力提出更高的要求，也使胺類抗氧劑在發動機油中的用量得到前所未有的增加。有文獻報導了烷基二苯胺與鉬化合物結合能改進潤滑油氧化和摩擦性能， 特別適合用於曲軸箱潤滑油或傳輸用油，包括無磷多級潤滑油。美國專利報導了含二苯胺衍生物的潤滑油具有持續改進的抗氧化能力，苯乙烯基二苯胺化合物具有優良的抗氧化抗腐蝕能力，抗結焦效果良好。在酯類油中，二苯胺低聚物在高溫條件下的抗氧化性能比二苯胺更理想。
此外報導較多的是烷基化二苯胺與氨基甲酸酯、鉬鹽共同用於潤滑油，可以通過相關的台架試驗。國內的研究者認為，鉬酸酯和芳胺化合物可生成一些具有更好抗氧性能的複合物，從而使得芳胺抗氧劑的穩定性得以加強。這種作用的結果使芳胺的反應能力降低，從此增加其氧化誘導期。隨著轎車發動機油GF-5規格的實施，對發動機油中硫和磷含量的限制將更加嚴格，同時對油品的抗氧、抗磨和減摩性能將提出更高要求。在這個大背景下，非硫磷型的鉬酸酯和硼酸酯添加劑的抗磨、減摩性能以及它們與胺類抗氧劑的抗氧化協同作用，無疑將成為發動機油添加劑配方研究中的亮點。N-苯基-α-萘胺類化合物的高溫抗氧化效果好，苯基-α-萘胺比二苯胺有著更好的抗氧化效果，但卻易生成沉澱。將酚型抗氧劑、苯基-α-萘胺和二苯胺組合在一起，不但誘導期有明顯提高，而且殘渣量也降低很多，所以苯基-α-萘胺一般與其他添加劑複合使用。在航空潤滑油中，N-苯基-α-萘胺是複合抗氧劑中必不可少的組分，與二苯胺類抗氧劑複合使用時，可顯示出極佳的抗氧化性能。
安彥傑的研究表明，苯基-α-萘胺是一種配伍性很強的抗氧劑， 苯基-α-萘胺與ZDDP 複合具有優良的抗氧化性能。
吩噻嗪又稱硫化二苯胺，屬於二苯胺類抗氧劑，其抗氧化效果比二苯胺更好，因為它兼具自由基清除劑和過氧化物分解劑的作用。
吩噻嗪從20 世紀50 年代開始就已經套用於航空發動機潤滑油中，其特點是抑制油品高溫氧化後的粘度增長非常有效，但其缺點是油泥嚴重。有研究認為在苯環或氮原子上接上長碳鏈烷基，可增加吩噻嗪的油溶性從而減小油泥的生成。從上世紀90 年代初開始，吩噻嗪衍生物在內燃機油中套用的研究逐漸增加，這主要是由於發動機的效率進一步提高，使得內燃機油的工作溫度升高，而環保的要求使得ZDDP的用量降低，需要更高效的高溫抗氧劑。近年來，陸續有吩噻嗪衍生物在內燃機油中套用的報導，並出現了吩噻嗪衍生物套用於冷凍機油的研究。隨著節能要求越來越高，機械設備的效率和熱負荷增大，相應地要求潤滑油具有更好的耐高溫氧化性能，而烷基吩噻嗪則是國外近年來研究較多的高溫抗氧劑。烷基吩噻嗪主要有兩類，一類是氮原子上烷基取代的吩噻嗪，另一類是苯環上烷基取代的吩噻嗪，後者在潤滑油中的套用更為普遍。
