鎳錳酸鋰

鎳錳酸鋰主要為尖晶石型鎳錳酸鋰，化學式可表示為LiNi0.5Mn1.5O4，與另一種也稱作鎳錳酸鋰的二元層狀結構化合物（化學式LiNi0.5Mn0.5O2）是兩種結構體系的鋰離子電池正極材料。

基本介紹

• 中文名：鎳錳酸鋰
• 化學式：LiNi0.5Mn1.5O4
• 可逆容量：146.7mAh/g
• 電壓：4.7V

概述

尖晶石型鎳錳酸鋰是在尖晶石型錳酸鋰基礎上發展起來的，與錳酸鋰一樣是具有三維鋰離子通道的正極材料，可逆容量為146.7mAh/g，與錳酸鋰的差不多，但電壓平台為4.7V左右，比錳酸鋰的4V電壓平台要高出15%以上，且高溫下的循環穩定性也比原有的錳酸鋰有了質的提升。

名稱

鎳錳酸鋰

化學式

LiNi0.5Mn1.5O4

基本概況

基於對原有尖晶石型錳酸鋰性能的改善和提高方面的努力，通過適當的元素摻雜將能使材料在保持尖晶石錳酸鋰基本框架結構和電化學性能優勢的基礎上改變鋰離子的脫嵌/嵌入電位，得到一種比容量與錳酸鋰相同，但電壓平台比錳酸鋰高15%以上的5V 級鋰離子正極材料——尖晶石型鎳錳酸鋰；更重要的是，這種元素調整上的變化從根本上改變了材料的內在電子軌道重疊情況和表面性質，使得循環性能大幅提高，已有的實驗數據表明，未經任何最佳化的尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4）在2C倍率下循環2000 次後還有90%的容量保持率。在所有的正極材料中，也只有橄欖石系的磷酸亞鐵鋰能在循環壽命方面與之不相伯仲。

關於LiNi0.5Mn1.5O4材料的公開報導最早可見1964 年和1966 年的文獻，當時G. Blasse 研究了LiM0.5Mn1.5O4（M代表Cu、Zn、Ni、Mg、Fe等金屬元素）系列材料的電磁性質後證實，Mn4+八面體結構要比Mn3+八面體穩定，當形成LiM0.5Mn1.5O4後，體系中鐵磁性的Mn4+-O2--Mn4+轉變為反磁性的Ni2+-O2--Mn4+進一步增加了材料的穩定性。

1996年，G. Li 等人的研究表明，在LiMxMn2-xO4(M=Co、Cr、Ni)尖晶石固溶體體系中，即使是1/12 的MnO6被其它過渡金屬取代，材料在4V 範圍內的充放電性能也比LiMn2O4（尖晶石型錳酸鋰）更好。而在當時，尖晶石型錳酸鋰被認為是最有希望替代鈷酸鋰的鋰離子電池正極材料。

1997 年，K. Amine 等人和Q. Zhong 等人分別獨立地報導了LiNixMn2-xO4的合成及電化學性能，開創了LiNi0.5Mn1.5O4材料在鋰離子電池中的套用研究。隨後，Hiroo Kawai、Yi Liu、Youngjoon Shin等人先後撰文論述了高電位材料概念、產生機理及金屬3d 價帶與O-2p 價帶之間的相互作用情況。 隨後，國際權威期刊如《Journal Power Sources》、《Electrochemistry Communication》、《Electrochimica Acta》等相繼刊登了日本、韓國、美國、中國等關於LiNi0.5Mn1.5O4材料的製備、晶體結構和電化學性能研究方面的研究文獻。

在LiNi0.5Mn1.5O4材料中，Ni2+在充電過程中可以變化到Ni4+，對應兩個Li+的脫嵌，根據電中性的要求，使用0.5mol 的Ni2+取代量就可以使1mol LiMn2O4中Mn3+全部變成Mn4+（LiNi0.5Mn1.5O4）而不影響材料的理論比容量。如果使用其它的二價金屬離子如Cu2+、Zn2+， 則其理論比容量將減少一半（ 如LiCu0.5Mn1.5O4）甚至是沒有了電化學容量（如LiZn0.5Mn1.5O4），而對於三價金屬離子，如Co、Cr、Fe 等就需要使用1mol 的取代量才能使Mn4+全部變成+4 價（即LiCoMnO4、LiCrMnO4、LiFeMnO4），這種較大的取代量將對LiMn2O4尖晶石的結構穩定性產生明顯的影響，特別是Fe3+，超過一定的摻雜量後，易導致陽離子無序化，Fe3+在鋰位的占據將明顯增加，對材料的容量和性能產生不良影響。

鎳錳酸鋰是正在開發中的具有誘人前景的鋰離子電池正極材料，與鈷酸鋰正極材料相比，其輸出電壓高、成本低、環境友好；與錳酸鋰正極材料相比，其在高溫循環下的穩定性大大提高；與磷酸亞鐵鋰正極材料相比，其製備工藝簡單，生產的批次穩定性好，特別是在與鈦酸鋰負極相匹配時，磷酸亞鐵鋰-鈦酸鋰單體電池僅有1.9V輸出電壓，而鎳錳酸鋰-鈦酸鋰單體電池輸出電壓可高達3.2V，優勢非常明顯。

目前，一般認為鎳錳酸鋰主要應解決其生產中的規模化製備問題及套用中的高電位電解液耐受性問題。如能順利解決上述問題，則這種具有4.7V的鋰離子電池正極材料必將成為未來大型、長壽命、高安全鋰電產品首選正極材料。

結構

一般認為，計量比的LiNi0.5Mn1.5O4是一種有序型的尖晶石結構，屬於P4332空間群；而非計量比的LiNi0.5Mn1.5O4−δ是一種無序型的尖晶石結構，屬於Fd3m空間群。δ值從0開始增加到0.31的過程，也同時是材料結構無序化增加的過程。右圖對比了兩種結構類型的差別。

右圖是Li+在無序型尖晶石和有序尖晶石中的擴散路徑示意圖：在無序尖晶石（Fd3m）中，四面體8a位置的鋰可移動到16c空白位置，相應地擴散路徑為8a-16c；而在有序尖晶石（P4332）中，八面體16c空位按照1:3的比例被分成八面體4a位和八面體12d 位，形成的擴散路徑是8c-4a和8c-12d；

尖晶石型鎳錳酸鋰的兩種構型

通過庫侖電勢計算的方法比較Li+在LiNi0.5Mn1.5O4移動的定點位能，可以得到這三種擴散路徑的難度從易到難依次為：8c-4a< 8a-16c< 8c-12d。由於在有序尖晶石中只有25%的最易擴散路徑，因此，無序尖晶石更有利於鋰離子擴散。中子衍射數據的結果也證實，鋰離子的擴散速率隨著δ值的增加而增加；在電子導電率方面，無序型尖晶石比有序尖晶石高了2~3 個數量級。因此，無序型尖晶石比有序尖晶石更適合在大倍率下充放電。

鋰離子在兩種構型鎳錳酸鋰中的擴散路徑

合成

鎳錳酸鋰屬於無機金屬複合氧化物，因此一般無機材料的合成方法都可以用於合成鎳錳酸鋰，例如固相法（球磨法）、共沉澱法、溶膠凝膠法、噴霧熱解法等

固相法即是將原料簡單混合後進行一定條件下的球磨，使材料的混合均勻程度能達到微米級別，然後在高溫下對球磨混合物進行高溫處理，一般15 個小時以上的高溫熱處理即可實現原料組分在微米範圍內的均勻擴散。這種方法的優勢是成本低，但對於組成元素複雜的目標產物不適合，根據文獻報導的結果，一般由固相球磨法製備得到的鎳錳酸鋰含有較多的雜相成分，比容量不高，材料的充放電曲線很難呈現單一的充放電平台。究其原因，仍然是原料混合的均勻性不好。

熔鹽浸漬法是以鹼金屬鹽形成的低熔點共熔物為反應介質，由於反應物在熔鹽中有一定的溶解度，因此大大加快了離子的擴散速率，離子在固-液界面擴散並在液相中實現原子水平上的均勻混合，使得反應具有一定的液相反應特徵，固-固反應轉化為固-液反應。Kim等通過熔鹽法製備得到晶體形貌良好的鎳錳酸鋰，具有139mAh/g 的初始放電容量，常溫循環50 次後仍然有99%的容量保持率。熔鹽法一般都使用過量的共熔鹽，故在反應結束後需要用合適的溶劑將鹽類溶解以便與產物分離，這在規模化生產中是必須要考慮的一個問題。

共沉澱法是通過沉澱劑首先將鎳、錳的可溶性鹽轉化成共沉澱複合物，例如Ni0.5Mn1.5(CO3)2、Ni0.5Mn1.5(OH) 4等，然後加進鋰鹽進行固相球磨，高溫煅燒等也可得到鎳錳酸鋰產物，這種方法根據具體的合成方案在成本和操作難度上有所區別，在合成層狀三元材料方面已經實現了批量化生產，國外用此方法合成的鎳錳酸鋰的電化學性能指標也非常優異，但使用的是價格昂貴的碳酸銨，在批量化生產中，如果選擇的設備不合適，則很可能難以控制批次質量的穩定性。共沉澱法合成鎳錳酸鋰只是在鎳、錳起始混合階段實現了分子水平的均勻混合，但生成的共沉澱複合物仍然要第二次與鋰鹽進行第二次固相混合，所以仍然存在混合均勻性的問題。

溶膠-凝膠法是將可溶性的鎳鹽、錳鹽、鋰鹽製備成溶膠後，分別經過凝膠固定、高溫分解煅燒，對於合成在空氣氣氛下具有高溫穩定性的鎳錳酸鋰材料非常有優勢，最主要的是，可溶性的原料實現的是分子水平上的均勻混合，是原料混合的最理想狀態。各種採用溶膠-凝膠法製備鎳錳酸鋰的路線中，關鍵在於溶膠形成方法及形成溶膠的穩定性，另外一般溶膠-凝膠法都存在操作複雜、原料試劑價格昂貴的問題，所以能不能找到一種簡便、低廉的溶膠凝膠合成路線就成為其實現產業化生產的制約因素。還有一個問題是：溶膠-凝膠法雖然能保證原料前驅體的均勻混合，但傳統的溶膠-凝膠方式對不同的金屬離子有著不同的溶膠形成條件。因此很多文獻報導的採用溶膠-凝膠法合成的鎳錳酸鋰也存在著電壓平台單一性不好，有雜相存在，造成這種結果的原因就是溶膠-凝膠體系不穩定，產生了成分離析，或者是在高溫分解過程中個組分分解溫度點不一致等。

燃燒法是利用反應物的燃燒放熱反應來實現材料合成的方法，也叫自燃燒反應（SCR，Self-Combustion Reaction）。燃燒法可分為自蔓延高溫合成（SHS，Self-propagatingHigh-temperature Synthes）和低溫燃燒合成（LCS，Low-temperature Combustion Synthes），前者主要套用於製備難熔化合物、陶瓷、焊接、鑄造及表面塗覆領域；後者則廣泛用於無機複合納米粉體的製備，近年來常見有用於合成電極材料的報導。二十世紀九十年代以來，由溶膠-凝膠法和低溫燃燒法相結合產生“溶膠-凝膠-自燃燒”合成工藝，是利用具有氧化性的硝酸根離子與有機絡合物的反應，在較低溫度（573K~773K）下即可實現原位氧化，自發燃燒生成產物的初級粉。如范未峰等通過自蔓延燃燒方法合成了性能優良的鎳錳酸鋰樣品，具有單一的尖品石相結構；具有131 mAh/g以上的可逆容量：在2C倍率下循環100次後的容量保持率為96%。

生產

鎳錳酸鋰的生產

目前市場上還沒有實質意義上的正式生產。一方面，鎳錳酸鋰屬於三種金屬元素（鋰、鎳、錳）的複合氧化物，在合成上用常規方法難以實現各原料成分的均勻混合；另一方面，對於這種電壓平台達4.7V，充電截止電壓達5.2V的高電位材料的電化學性能、特別是其在實用電池體系中的電化學特性方面的認識並不十分清楚；另外，鑒於目前市場上能承受這種高電壓下穩定工作的電解液還很難找，進而也影響了鎳錳酸鋰在套用市場上的內在需求。

套用

近年來，關於LiNi0.5Mn1.5O4材料相關方面的研究和套用在國內外均形成快速增長的勢態，一些公司如日本SANYO、韓國LG化學、美國Enerdel、法國CEA -Liten、以色列ETVM公司已經在開始嘗試LiNi0.5Mn1.5O4材料的商品化開發問題。而日本大金工業也開發出了專用於該材料的氟類電解液。

以色列ETV汽車（ETVM）公司於2010年11月11月宣布，重點開發電動汽車用電池技術，並使其高電壓High5ive鋰離子電池驗證了在遙控的飛機上套用。根據其報導，High5ive鋰離子電池基於專有的配方，使用與Bar Ilan大學電化學團隊合作開發的鋰錳鎳氧化物晶石(LMNS)陰極。該電池堆用作ETVM公司RC飛機的動力，基於4.7-volt鋰離子晶石技術，預計其基於這種先進配方的第一款原型電池於2011年初面世。ETVM公司High5ive4.7V電池設計很緊湊，與最常用的競爭性電池相比，驅動距離可多一倍。這種電池的生產也不貴，擁有較高的能量密度達200-250 Wh/kg，電池本身可達300-350Wh/kg。並可安全使用。在上述報導中，這裡面所提到的“鋰錳鎳氧化物晶石(LMNS)陰極”就是尖晶石鎳錳酸鋰。