超電壓

超電壓

超電壓是由於極化作用使陰極電位降低或陽極電位升高,其偏離平衡電位的絕對值,稱為超電壓或極電位。

基本介紹

  • 中文名:超電壓
  • 外文名:over voltage
  • 原理極化作用
  • 物質:金屬礦等電子導電顆粒與鹽溶液
  • 領域:冶金,電化學
定義,分類,影響因素,研究意義,

定義

電解時的分解電壓比理論分解電壓大,而且當通過的電流密度越高時,其超越的數值就越大,就每一個電極來說,其偏離平衡電位值也越大。通常將這種偏離平衡電位的現象稱為極化現象,其電極則稱為極化了的電極。當電流密度趨近於零時,其電極電位就等於平衡電位。通電時,陰極的電位比平衡電位更負,稱為陰極極化;陽極的電位比平衡電位更正,稱為陽極極化。根據實驗,可以確定電極過程中電流密度與電極電位間的關係。通常將這類描述電流密度與電極電位的關係曲線稱為極化曲線。
為了明確地表示出電極極化的狀況,引入了超電壓的概念。即在某一電流密度下,一個電極的電位ε與其平衡電位ε之間的差值,叫做超電壓,以η表示之。由於習慣上超電壓都用正數表示,因此對於陽極過程的超電壓表示為:η=ε—ε平;對於陰極過程的超電壓則表示為:η=ε—ε。

分類

根據極化產生的不同原因,常把極化分為兩類,即濃差極化和電化學極化,並將與之相應的超電壓稱為濃差超電壓和活化超電壓(或電化學超電壓)。
從實驗中知道,任何一個電極反應都不是一步完成的,而是一個連續過程,一般說來它包括下列幾個步驟:
(1)反應粒子向電極表面傳遞——液相中的傳質步驟;
(2)反應粒子在電極表面或表面附近的液層中進行反應前的轉化過程,例如表面的吸附或發生化學變化;
(3)電子傳遞——電化學步驟;
(4)反應產物在電極表面或表面附近的液層中進行反應後的轉變過程,例如自表面脫附、反應產物的複合、分解或其他化學變化。
(5)反應產物生成新相——生成新相步驟;或反應產物自電極表面向溶液中或液態電極內部傳遞——液相中的傳質步驟。
濃差超電壓是在由於擴散步驟最慢而引起的極化現象中出現的。
通常所說的平衡電位,都是相對於溶液深處的濃度(即所謂溶液本體濃度)而言的。顯然,隨著電極表面附近液層中離子濃度的降低,由電極電位公式計算的電位的代數值自然變小了。這個電極電位對於平衡值的偏離,就是上面所說的濃差極化。
電化學極化是由於電化學步驟最慢所引起的。
假若電極反應進行的速度是無限大的,當單位時間內供給電極的電荷相當多(電流密度較大),此時可在維持平衡電位不變的條件下使離子進行還原反應。就是說,所有由外電路流過來的電子,只要達到電極表面,便立即被離子的還原反應消耗掉,因而電極表面的帶電狀態保持不變,電極電位也不變。
若電極反應的速度是有限的,即離子的還原反應需要一定的時間來完成,則在供給電極的電量是無限小時,離子仍有充分的時間與電極上的電子相結合。這樣,電極表面的帶電狀態仍可保持不變。
事實上這兩種條件均難以達到。經常遇到的情況是電荷流向電極的速度既不是無限小,離子在電極上還原反應的速度也不是無限大。電極表面上自由電子數量的增多,相應於電極電位向負方向移動,這就是所謂的陰極極化。顯然,這種極化是由於電化學反應本身較慢所引起的。

影響因素

一般說來,不可能準確地計算由氣體超電壓所引起的槽電壓部分。超電壓與電極上釋出所需的電位有關。它隨電流密度的增加而增加,隨溫度的增加而減少。
超電壓尚隨電極的性能而變化。室溫下,在水溶液電解槽中精煉鉛、汞、鋅、錫時氫的超電位高。因為這些金屬對下列反應是不良的催化劑,但對鉑、鐵及銀等金屬的超電位相當低,因它們是上述反應良好的催化劑。
影響超電壓的其他因素是電極表面的粗糙度和電極的雜質。粗糙的表面具有低的超電壓,可能是由於這種表面對氣體的生成和釋出起聚集劑的作用。氫的超電位接近電極中雜質的超電壓。雜質不僅源出於電極本身所夾帶,而且尚由於電解液中微量金屬離子在陰極上的沉積。

研究意義

超電壓現象有很大的理論意義和實用價值。特別是氫的超電壓。例如在電位序表中氫以前的金屬超電壓很小,而氫的超電壓則很大。超電壓越小的金屬越容易析出來,所以電解時氫不析出而這些金屬卻能從溶液中析出來。同時,我們也可以選用不同的電極來控制電解產物。例如拿合有Zu++和H+的溶液來說,在電解時,如果選用鉑作電極,則因鉑對氫的超電壓很小,所以在這種情況下,氫的分解電壓低於鋅的分解電壓,因此先析出的是氫而不是鋅。如若改用鋅作電極,則因鋅對氫的超電壓很大,所以鋅的分解電壓低於氫的分解電壓,因此先析出的是鋅而不是氫了。

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