在超聲作用下，溶劑、單體或高聚物鏈分解或破裂產生自由基， 有利於更多的自由基聚合反應的引發，這一過程稱為超聲聚合。
基本介紹
- 中文名：超聲聚合
- 外文名：Ultrasonic polymerization
- 類型：聲化學的一種
研究歷史,機理,1 自由基聚合,2開環聚合,3其他聚合反應,現狀,優點及待解決問題,
研究歷史
聚合物的聲化反應最早起源於上世紀30年代，反應中發現超聲作用可使澱粉和明膠的黏度發生變化。50年代對該現象的廣泛研究表明，是空化作用導致分子鏈段斷裂的結果。空化作用，即當超音波經過液體介質時，導致的極短時間內大量微氣泡形成、生長、崩潰的過程。聲化學理論計算和對應實驗表明，空化作用可使空化泡相界面周圍產生5000K高溫66.24kPa高壓的極端環境。這樣的條件下能夠使溶劑、單體或高聚物鏈分解或破裂產生自由基，更多的自由基則有利於聚合反應的引發。此外，超音波有效的混合作用有利於反應的進行，其中多相反應尤其顯著，如使用Ziegler—Natta催化劑的聚烯烴聚合反應。上世紀80年代以來隨著高聚物表征手段的發展，超聲在聚合物合成中的套用研究，也隨之開展起來。
超聲化學是一門20世紀80年代興起的邊緣交叉學科，涉及無機化學、有機合成化學、髙分子化學及冶金等領域。超聲效應通常可歸納為機械效應、熱學效應和空化效應三種，其中空化效應是超聲化學反應的主動力。
機理
1 自由基聚合
自由基聚合是當前聲化聚合研究最多的聚合反應，其主要的聲化學作用有兩種：一是超音波會使溶液產生空化現象，空化作用打碎溶劑或單體形成自由基，進而由自由基引發聚合反應。空化泡破裂時產生的壓力、溫度越大，越易產生自由基引發聚合，因此提高反應溫度和超聲功率可以加快反應速度。二是超音波存在“二級效應”，即伴隨著微泡的形成 與破裂，溶液體系被高速攪動，可以使原本不相溶的油相與水相高度乳化。通常情況超聲功率越大，乳化效果越明顯。
1. 1本體聚合
Gu Chen—bin等人研究了25 KHz高強度超聲輻照引發的甲基丙烯酸甲酯（MMA ）的本體聚合。MMA本體聚合反應速率隨著輻照時間延長而加快，表明長時間輻照有利於產生更多的自由基。但分別用300 W /cm2，400 W/cm2強度的超聲輻照30min引發聚合反應，反應速率沒有顯著差別。表明超聲輻照促MMA本體聚合反應，輻照聲強有一個最佳閾值。
使用 25 mL w （PMMA）= 5% 的 MMA 在 300W/cm2超聲輻照30min，進行同樣的本體聚合實驗，其聚合速率明顯高於純MMA相同條件下的聚合速率。原因是高聚物具有大相對分子質量和長鏈結構，相對於單體分子，超聲處理產生的空化作用對高聚物有更顯著的降解作用。PMMA鏈在超聲作用下斷裂產生了大量的自由基，從而更快地引發反應。
1. 2懸浮聚合
blondeau等使用25KHz超聲輻照懸浮聚合法合成出2—羥乙基異丁烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物。與傳統懸浮聚合法相比超聲懸浮聚合既可以合成出小粒徑（10 μm）也可以合成出大粒徑（m級）聚合物，與傳統方法相比粒徑分布範圍更窄。
Okudaira等人研究了在無乳化劑（表面活性劑）和聚合引發劑情況下，苯乙烯單體的超聲懸浮聚合。苯乙烯滴加入水後，在40kHz超聲輻照下分散成油滴。在200 kHz的高頻超聲作用下，水中產生的各種自由基引發了油滴內的單體聚合反應。TEM等檢測出聚苯乙烯具有顆粒結構，發現粒徑在幾十納米左右。
1. 3乳液聚合
與其他引發聚合方法相比，超聲輻照具有強烈的分散、攪拌和乳化等作用，能促進單體在乳液體系中的分散，而且對生成的乳膠粒還有一定的穩定作用，從而能顯著降低乳化劑的含量，有可能在很低的乳化劑的濃度下，或者甚至在沒有乳化劑存在的情況下進行乳液聚合。製得的聚合物乳膠顆粒粒徑較小，範圍可在納米級。此外，較低的溫度下進行超聲輻照聚合反應有利於聲致自由基的生成，這就使反應能在較低的溫度下進行，從而大大避免了不必要的副反應的產生，一方面増加了高聚物結構的規整性，得到高純度產物，同時也排除了自由基對引發劑的鏈轉移而導致相對分子質量的降低，得到高相對分子質量產物。Soo Keat Ooi等研究了超聲輻照引發苯乙烯膠乳合成。使用超聲輻照作為引發源，無需使用化學引發劑，聚苯乙烯膠乳即從水包油型乳化單體中合成出來。超音波作用下的空化作用形成的自由基團足以引發聚合反應。儘管増加超聲強度提高了轉化率，但是膠乳的粒徑沒有増大。實驗情況下膠乳粒徑大部分分布在40 ~ 50 nm，較傳統乳液聚合分布窄。固定聲強下提高介質中表面活性劑的濃度和聚合溫度，轉化率會提高，但膠乳粒徑仍保持不變。小粒徑、高轉化率是因為新形成的小單體油滴會不斷的清除聚合過程中的自由基，從而形成一個連續成核過程的結果。在常規乳液聚合過程中，一般認為可能有3種粒子成核場所：（1）單體溶脹乳膠粒內；（2）水相中均相成核；（3）單體液滴中。Soo Keat Ooi等人的研究認為，超聲乳液聚合過程中最主要的成核場所應是在單體液滴中。這是因為乳化劑用量少的情況下，増溶膠束數目少，而超聲強烈的剪下力和表面活性劑的共同作用使體系中的單體微滴尺寸較小，比表面積大，能夠迅速捕捉超聲空化產生的自由基成核，所以超聲輻照乳液聚合最主要的成核場所應是在單體液滴中。
此外，還發現超聲輻照聚合過程中無明顯的恆速期，只有増速期和降速期，與微乳液聚合相同。這是因為超聲空化作用不斷產生大量的自由基，並且乳液不斷受到超音波的強剪下作用，大的單體珠滴被分散成更小的液滴，所以成核過程在整個超聲乳液聚合反應中將持續存在，反應中活性點數目不恆定，因而不存在反應恆速期。在増速期內聚合物粒子數目不斷増加，逐漸達到最高反應速率。其後由於單體濃度的不斷下降使得聚合速率開始降低。很多研究表明，聲化反應中是否通入氣體是影響聲化反應的重要因素，不同種類的氣體也將有不同的影響作用。但很少有對氣體流速對聲化反應影響方面的定量研究。Hesheng Xia等在研究n—丁基丙烯酸酯的超聲乳液合成時發現，N2氣流速也是影響超聲引發乳液聚合反應速率的重要因素，高流速能夠得到更高的聚合反應速率。原因是高N2氣流速時，（1）能夠増加空化作用中空化核的數量，導致空化氣泡數量増加；（2）體系中O2氣去除的更徹底；（3）能起到很好的攪拌作用，使得單體分散率上升，促進自由基從水到膠乳顆粒的遷移過程。
2開環聚合
高強度超聲輻照可以更有效地傳質和混合，從而使催化劑更好的分散於反應物中。空化作用能夠使單體分裂或生成反應中間體，更易於促進開環反應，反應速率快，相對分子質量高、分布窄。脂肪族聚酯可生物降解並且相對無公害，因此己被用做藥品輸送載體和組織工程中的細胞生長支持基質等生物材料。環內酯開環聚合反應是合成脂肪族聚酯的常用方法，但很多本體聚合過程只能合成低相對分子質量的產物，原因是單體轉化率和鏈終止被反應過程中建立起來的環一鏈平衡所限制。
3其他聚合反應
3.1金屬有機試劑參與的聚合反應
Dragutan等人研究了 WCl6和Me4Sn組成的易位催化劑參與下的環辛烷、環十二烷的超聲開環易位聚合。Hioms等人研究了使用Ziegler—Natta(TiCl4/AlEt3)催化劑，超聲合成等規聚苯乙烯。表明超聲可以有效地分散催化劑顆粒，在聚和引發階段有明顯的促進作用。
3.2聚烯烴的官能化
張雲燦等在一個帶有超聲感測器的擠出反應裝置中，進行高密度聚乙烯（HDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）和三元乙丙橡膠（EPDM）與順丁烯酸酐（MAH）的熔融接枝共聚合。結果表明，超聲振動能引起接枝產物黏均相對分子質量明顯下降和接枝率的明顯上升。通過調控超聲強度、MAH含量及接枝溫度可製得具有較高接枝率、較好熔體流動性和凝膠含量小於等於40.7%的HDPE —g —MAH、LLDPE—g—MAH 和 EPDM — g—MAH 產物。與採用過氧類引發劑引發接枝比較，超聲接枝聚合具有可免交聯副反應和接枝產物性能易於控制的優點。
現狀
近幾十年來，利用超音波的空化作用來實現高分子的聚合是超聲化學的一個熱點。超聲聚合法已被套用於大量聚合物的合成，這些聚合物中有些是全新的聚合物，有些則是傳統聚合方法難以得到的。當前，超聲聚合研究主要集中在以下幾點：①不同的髙分子在超聲作用下斷鏈形成大分子自由基，然後通過偶合終止合成共聚物；②溶液中的聚合物在超聲作用下斷鏈，生成大分子自由基，進而引發單體聚合形成共聚物；③水分子或表面活性劑在超聲空化作用下分解成自由基，引發單體聚合。這類聚合反應的特點是不需要另加引發劑，並且所得到的高分子化合物與其他方法所得到的高聚物有類似的結構和性質；④引發劑濃度較低時，超聲空化作用能在較低溫的條件下加速引發劑的分解，從而引發聚合反應；⑤利用超聲空化作用，提高非均相反應速度，對溶液中的固態高分子進行化學改性；⑥利用超聲空化在乳液中產生的分散、粉碎、活化和引發等作用製備納米材料。
超聲聚合併不遵守Arrhenius方程，反應溫度越低，反應速度反而越快，這可以看作是溫度越低，空化破裂強度越髙，從而越能促進聚合反應。與普通的加熱聚合反應相比， 利用超聲聚合可以獲得較窄的分子量分布和較高的分子規整性。但聚合反應轉化率較低,這是由於生成的聚合物使溶液黏度增加，空化作用削弱，延緩了自由基的生成。另外，超聲聚合過程始終伴隨著降解反應，因此在聚合過程中必須注意控制條件。無須藉助引發劑，超音波產生的自由基引發乙烯基單體聚合可製備一系列丙烯酸酯型水凝膠。
優點及待解決問題
大量的研究證明超聲聚合與傳統聚合方法相比，具有轉化速率快、產物相對分子質量高、粒徑分布窄、乳化劑用量低、不需外加引發劑等優點。超聲聚合反應仍面臨著諸如反應過程中聚合物濃度的増加、競爭性的降解反應、黏度加大對聲學條件的改變等複雜問題。因此，超聲聚合反應在上述領域的研究顯得尤其重要。
