變溫相變

變溫相變（athermal transformation）

新相的數量是溫度單變數的函式，與時間無關，只有變溫才能相變。與擴散相變有截然不同的特性，如有些鋼種的馬氏體相變，變溫生核恆溫瞬時長大，即在M_s點以下，馬氏體生核數目取決於溫度，溫度降低，馬氏體生核數目增加，因此屬於變溫相變。

基本介紹

• 中文名：變溫相變
• 外文名：athermal transformation
• 例子：在Ms點以下，馬氏體相變
• 特點：新相的數量是溫度單變數的函式
• 動力學：促進形核長大需降溫來克服應變能
• 套用：相變結構分析

變溫相變動力學模型

實踐證明，以吉布斯自由能G或亥姆霍茲自由能F為基礎發展起來的成核、生長、粗化的動力學機制雖然從物理上考慮是十分重要的，但從實際考慮還是不完整的。人們已作了許多嘗試，在三階段理論的基礎上以更為明確的方式給出新相的轉化率和新相的組織形態與反應時間的關係。W．A．Johnson和R．F．Mehl及M．Avrami發展了由成核率及新相生長速率求在等溫轉變中新相的體積分數和時間的關係的理論。當看到克里斯青用式描述各種相變過程時給出的相應的n值綜合表（n值從1/2到4）的時候，不得不提出一個問題，n的物理意義究竟是什麼?J．Inoue等人提出了更為複雜的理論。這兩種理論用於等溫轉變可能問題不大，但原則上不能用於連續冷卻轉變。然而，連續轉變才具有更大的實際意義。作者企圖從更一般的假設出發，建立具有更大普適性的方程。

假設與動力學方程，設體系中僅發生一種不可逆相變過程，該過程用S→X表示。作如下假設：

（1）在該不可逆過程中，S和X的物質總量保持不變。

（2）設體系內的任意一點P，在任意時刻t，X相所占幾率（通常稱為X相的體積分數）為φ(P,t)，並且φ(P,t)的最大值為φ_max，顯然，0<φ_max<1。

（3）設體系內任意P點的溫度用T(P,t)表示，並假設T(P,t)（基本上）是時間t的單調函式。

（4）設能發生S→X不可逆相變過程的溫度區間為（T_b，T_c），T_b為轉變開始溫度，T_c為轉變結束溫度，均為體系的常數。

（5）假設相變速率符合以下關係

公式

式中φ_max、T_b、T_c的物理意義分別如前所述， α、β、a₀、a₁為常數。

從式（5—18）容易看出，只要α<1，就能滿足不可逆條件（dφ/dt≥0）。式（5—18）稱為相變動力學微分方程。當α<1時，滿足甲φ(P,0) =0的特解為

φ(P,t)=φ_max(1- exp(-(∫₀¹S2(T(P,x))dx)^1/1-α)) （5—19）

式（5—19）左邊表明，組織轉變數是空間位置（P）和時間（t）的函式：式的右邊表明，組織轉變數是冷卻過程（用溫度—時間關係T(P,t)描述）的泛函式。

如果將φ(P,t)定義為S的體積分數，則當α>1時方程（5—18）同樣滿足不可逆條件，滿足必φ(P,0)=φ_max的特解仍為方程（5—19）。後面只對α<1的情況進行分析討論。

變溫相變動力學

新相在一定的溫度下形成後，由於應變能太大等原因而不能繼續形核長大。為求得更大的驅動力需要降溫。在這種情況下，新相的體積百分數隨溫度降低而增加。

設單位體積母相中形成新相的區域數目為dN，它正比於相變驅動力ΔG_V，即：

dN = -Φd(ΔG_V) 式1

式中 Φ——比例常數。

設新相區域平均體積為V_均，形成新相的體積百分數為f，那么新相會在（1-f）的母相範圍內形成：

df =V_均(1-f)dN 式2
將式1代入式2，得：

df =-V_均(1-f)Φ(dΔG_V/dT)dT

設V_均、Φ、dΔG_V/dT為常數，自f=0的溫度T冷卻到一定溫度T_q（淬火浴溫度），對上式積分得：

ln(1-f) =V_均Φ(аΔG_V/аT)(T-T_q)或1-f =exp[V_均Φ(аΔG_V/аT)(T-T_q)]

當f《1時，上式可以簡化為：

f =-V_均Φ(аΔG_V/аT)(T-T_q)

由碳鋼實驗測得的變溫馬氏體（M）轉變數與（M_s-T_q）的關係為：

1-f =exp[α(M_s-T_q)]，式中α =-0.011。

馬氏體變溫相變產生的原因

至今還不知道馬氏體為什麼會出現“變溫相變”。Magee 1971提出：因為奧氏體熱穩定化，馬氏體相變使附近的奧氏體發生協作形變，產生大量位錯，導致馬氏體晶核不能繼續長大，也無法形成新的晶核。由於馬氏體相變過程中產生相變阻力（如相變應力和晶體缺陷），以致馬氏體相變終止。

這種解釋與塑性變形促進馬氏體相變矛盾，另有學者認為：等溫相變和變溫相變的區別在於等溫相變的形核和核長大在等溫過程中可以不斷發生，直至舊相完全消失；而變溫相變的形核和核長大隨停留時間的延長，會自動停止，不能繼續進行相變。所以，只要能夠找出馬氏體相變自動停止的原因，就可以查明產生變溫相變的根源。在研究中，觀察到馬氏體相變自動停止的情況有兩種。

1、“高能區”的數量和形成

這是在馬氏體形成溫度區（即M_s～M_f）上部出現馬氏體生成量不隨等溫時間延長而增加的主要原因。如下圖所示，由“高能區”提供部分形核功的馬氏體相變，其晶核形成的數量取決於“高能區”的自由能大小、高能區的數量和尺寸。隨著超過臨界晶核尺寸的高能區數量的增多和高能區自由能的升高，馬氏體生成晶核的數量增多，晶核尺寸變大。

變溫馬氏體的生成量隨溫度變化的示意圖

在等溫的情況下，“高能區”一旦消耗完畢，馬氏體的新形核就不能產生。因馬氏體晶核的長大，將引起周圍奧氏體點陣產生畸變，由相變力矩引起的“高能區”只能補償核長大功的缺額，保證晶核可以繼續生長，這就是馬氏體片的尺寸往往大於最初始“高能區”的原因。但是補償不了形核功的缺額，因此不能在慣習面附近出現新晶核。由此可見，並非因馬氏體相變使馬氏體片周圍奧氏體出現畸變、形成位錯等晶體缺陷而產生“相變阻力”，導致馬氏體相變停止；相反，馬氏體相變令周圍奧氏體產生點陣畸變和位錯等缺陷，提高了母相奧氏體點陣的化學自由能，可以促進馬氏體相變。

但是，因馬氏體晶核的“尺寸效應”強烈，晶核一旦到達每個溫度的最大尺寸h_m，馬氏體的長大便會停止。繼續相變主要依靠因馬氏體轉變在奧氏體內產生新的“高能區”，形成新的馬氏體晶核。如果不再生成新的馬氏體晶核，那么在這個溫度的馬氏體相變便終止了。唯有降低溫度，增大化學自由能的下降值（ΔG_V），才能使所形成的馬氏體片變大，以及因臨界晶核尺寸的變小而產生新的晶核。這就是馬氏體的生成量伴隨等溫時間的延長而不能繼續增多，以及馬氏體相變數因溫度降低而出現不斷增加的原因。

2、壓應力引起體積應變能升高

由於馬氏體相變的高“體積膨脹效應”，引起母相奧氏體承受著不斷升高的壓應力，導致體積應變能、力矩應變能和激活遷移能不斷增高，以致形核功和核長大功連續變大，以及M_s點下降。當壓應力足夠大時，引起形核和核長大功超過了化學自由能的下降後，馬氏體相變也會自動停止。

在馬氏體形成溫度區的下部，形成束狀淬火組織或者粗片馬氏體生成量超過大約一半之後，未轉變的奧氏體因所受到的壓應力不斷升高而導致形核和核長大功增大，一旦超過因馬氏體的新增量帶來的化學自由能下降時，馬氏體相變必將停止。

由此可見，出現變溫相變的條件是：由晶核長大以及因體積膨脹產生的壓應力兩者導致形核和核長大功增加的速率超過由馬氏體晶核因體積增大而帶來化學自由能降低的速率時，必將導致形核和核長大自動停止，致使奧氏體在等溫過程中不能全部轉變成馬氏體。所剩餘的奧氏體數量由體積應變能、界面能和奧氏體所承受的壓應力決定。

一些合金中的等溫馬氏體相變主要是新舊相的比體積差小，產生的體積應變能較小以及所形成的壓應力也不大，不滿足上面的變溫相變的條件。同樣，絕大部分珠光體和大部分貝氏體之所以可以發生等溫相變，也是因為它們的體積應變能等顯著低於鐵合金中的大部分馬氏體相變。