苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（MS）樹脂除具有聚苯乙烯良好的加工流動性和低吸濕性外，還兼具甲基丙烯酸甲酯的耐候性和優良的光學性能。它的折射率為1.56，透明度與聚苯乙烯相近，是一種透明、無毒的熱塑性塑膠。MS樹脂的衝擊強度比聚苯乙烯高，熱變形溫度與甲基丙烯酸甲酯相近，MS樹脂與其他高分子樹脂的相容性好，是一種很好的改性劑。

基本介紹

• 中文名：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂
• 外文名：Styrene-methyl methacrylate copolymer 
• 別稱：MS樹脂

合成方法

1）氣化模鑄造（evaporative pattern casting，EPC）作為金屬精確成型的新工藝，正日益受到人們重視。在EPC工藝中，鑄模材料的性能是影響鑄件質量的關鍵因素。最早使用的氣化模鑄造材料是可發性聚苯乙烯（EPS），但它存在著澆注時不易分解完全的缺點，致使鑄件表面產生“增碳”而影響質量。可發性聚甲基丙烯酸甲脂（EPMMA）作為新一代鑄模材料雖克服了EPS的不足，但同時帶來發氣量過大、澆注難度提高等問題。為解決上述問題，國外提出了用可發性聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯[ EP（St-MMA）]作為鑄模材料。

可發性共聚物的製備

共聚物的製備採用懸浮聚合法，所有單體及助劑均為分析純。單體苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）預先鹼洗然後重蒸提純；引發劑過氧化二苯甲醯（BPO）用無水甲醇重結晶後使用。在500mL裝配有攪拌、回流冷凝管和溫度計的四口瓶中，加入分散劑、水相阻聚劑及pH調節劑與110mL去離子水製成溶液，再依次加入0.6 g BPO、4mLSt和15mLMMA，在攪拌和氮氣保護下進行懸浮共聚。當懸浮顆粒變硬後，將體系溫度升高至100℃左右保持2h。然後經過濾、洗滌、乾燥、篩分，得到白色P（St-MMA）共聚物珠粒。

將篩分後的珠粒及發泡劑、乳化劑和其他助劑投入高壓釜，升溫加壓6～ 10 h後停止，再經10～ 15 h降至室溫出料，得到模材料EP（St-MMA），密封后低溫保存。

a.引發劑用量對聚合物試樣的相對分子質量有影響，控制引發劑用量可以得到特定相對分子質量的共聚物。

b.共聚物的平均組成與單體的初始投料比基本一致，所以通過調節初始投料比可以得到不同組成的共聚產物。

c.通過對紅外、核磁共振和凝膠色譜的分析判斷所合成的共聚物為苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的非支鏈無規線型共聚物。

d. EP（St-MMA）是EPS和EPMMA的優良替代品。

2）懸浮聚合工藝

1 甲基丙烯酸甲酯的精製

取150mL甲基丙烯酸甲酯於250mL 的分液漏斗中， 用5%NaOH 溶液洗滌數次， 直至無色（每次用量約30 mL） ， 再用無離子水洗至中性， 用無水Na2SO4 乾燥一周（充氮氣保護） ， 然後在氫化鈣存在下進行減壓蒸餾， 得到精製甲基丙烯酸甲酯。

2 　苯乙烯的精製

取150 mL 苯乙烯於250mL 的分液漏斗中， 用5 %NaOH 溶液洗滌數次至無色（每次用量約30 mL） ，再用無離子水洗至中性， 用無水Na₂SO₄乾燥一周（充氮氣保護） ， 在氫化鈣存在下進行減壓蒸餾， 得到精製苯乙烯。

3 MMA2ST共聚物的製備方法

首先將107mL 蒸餾水和0.0054g 聚乙烯醇（0.04 % ，質量比，下同） ， 0.013g 十二烷基苯磺酸鈉（0.01 %） ， 磷酸鈣1.3g（1 %） 加入三口瓶中，將三口瓶置於水浴箱內， 通入氮氣進行保護， 打開攪拌裝置， 封住剩餘的開口， 調節攪拌速度， 保持水浴為90℃， 計時攪拌0.5h ， 活化分散劑。然後降水溫至70 ℃時， 採用一次投料方式， 加入單體（甲基丙烯酸甲酯15mL ， 苯乙烯4.1mL） 和引發劑過氧化二苯甲醯0.63g（0.05 %） ， 恆溫70 ℃， 氮氣保護， 反應6h。反應後升水溫至90 ℃， 熟化2h ， 結束反應。靜置後傾出上層清液， 用HCl/ H₂O （2∶1） 洗滌， 用大量的蒸餾水洗至中性， 過濾， 真空乾燥， 篩分， 得到透明珠狀產物， 稱重， 計算產率。

通過採用有機蒙脫土的無機/ 有機三元複合分散體系進行懸浮聚合， 成功地合成了甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯二元共聚物， 並對共聚物珠粒形成的影響因素進行了最佳化， 從而得到的最佳化方案為：採用過氧化二苯甲醯為引發劑， 聚合反應時間為4h ， 熟化時間為2h ， 有機土/ 聚乙烯醇/ 十二烷基苯磺酸鈉三元複合分散體系， 甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯單體比為15∶4.1。通過傅立葉變換紅外光譜（FT-IR） 方法表征表明珠狀聚合物為苯乙烯/ 甲基丙烯酸甲酯共聚物， 且共聚物的熱穩定性明顯提高。

EPDM-g-MMA對MS樹脂的增韌作用

合成

MS樹脂是苯乙烯（St）與甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物，具有良好的加工流動性、低吸濕性和耐天候老化性能。但MS樹脂衝擊強度較低，限制了其套用領域。MS樹脂為極性聚合物，若用極性適宜的乙烯基單體對EPDM進行接枝改性以改善其與MS樹脂的相容性，應具有良好的增韌效果。

1　EPDM-g-MMA的合成

在四口燒瓶中加入EPDM和含甲苯的混合溶劑，充分溶解後加入溶解了引發劑BPO的MMA-St或MMA，在80℃、氮氣保護下進行接枝共聚合反應，反應20 h後加入過量甲醇將產物沉澱。濾出產物，在烘箱中於80℃下乾燥至恆重，得到顆粒狀或粉末狀EPDM/MMA-St接枝共聚物（EPDM-g-MS）或EPDM-g-MMA。

2　EPDM-g-MMA/MS共混物的製備

將一定質量份數的EPDM-g-MMA和MS樹脂於170℃下在雙輥開煉機上混煉，製得共混物，在平板硫化機上於180℃下將其壓製成5.0mm厚的片材，冷壓成型後加工成標準的缺口衝擊、拉伸及彎曲樣條。

EPDM-g-MMA/MS樹脂共混物的力學性能

1　MMA/St投料比對接枝共聚物的GR及共混物缺口衝擊強度的影響

圖1是EPDM/MMA-St接枝共聚體系的MMA/St投料比與接枝共聚合產物的GR之間的關係及其對共混物缺口衝擊強度的影響。所製備的共混物的EPDM質量分數為25%。由圖1可知，隨著MMA用量的增加，產物的接枝率提高，共混物的缺口衝擊強度也隨之升高。當接枝單體全用MMA時，接枝產物EPDM-g-MMA的接枝率最高，對MS樹脂的增韌效果也最好。

圖1MMA/St投料比對接枝共聚物的GR及共混物缺口衝擊強度的影響

2　EPDM含量對共混物衝擊性能的影響

圖2是EPDM-g-MMA/MS樹脂共混物（EMS）和EPDM/MS樹脂共混物中EPDM含量與共混物缺口衝擊強度之間的關係曲線。

由圖2曲線1可知，EMS的缺口衝擊強度隨著EPDM含量的增加而提高，當EPDM質量分數在10%～25%的範圍內，缺口衝擊強度提高的幅度較大，在25%～ 35%的範圍內提高的幅度較小。在EPDM質量分數為25%時，EMS缺口衝擊強度達22.3kJ/m²，約為MS樹脂的15倍。由圖2曲線2可知，隨著EPDM含量的提高，EPDM/MS共混物缺口衝擊強度未見有明顯提高。原因是EPDM為非極性彈性體，MS樹脂為極性聚合物，二者不相容，共混物中相界面的粘合差，故無增韌作用。而用極性適宜的MMA單體對EPDM接枝改性後，改善了兩相間的相容性及EPDM-g-MMA在MS基體中的分散性，增強了界面粘合力，故增韌效果明顯。

3　EPDM含量對共混物拉伸及彎曲性能的影響

圖3和圖4是EPDM含量對EMS拉伸性能和彎曲性能的影響。拉伸強度和拉伸模量、彎曲強度和彎曲模量隨著EPDM含量的增加幾乎呈線性下降。由此可見，隨著EPDM含量的增加，共混物的柔性增加，強度下降。

（1）紅外光譜分析證實，EPDM分子鏈經溶液接枝共聚合反應後接上了MMA支鏈。在EP-DM/MMA-St接枝共聚合體系中，隨著MMA用量的增加，接枝物的接枝率提高，所製備的共混物缺口衝擊強度升高。

（2）EPDM-g-MMA對MS樹脂有優良的增韌效果，用其製備的EMS在EPDM質量分數為25%時，樹脂缺口衝擊強度可達22.3 kJ/m²，約為MS樹脂的15倍。

（3）SEM分析表明，隨著EPDM含量的增加，EMS增韌機理由空穴化向輕度剪下屈服轉變，導致其缺口衝擊強度提高。

主要用途

MS樹脂的主要用途是作食品包裝容器、罐頭內襯、醫療器具、文具用品、玩具、鞋底、膠黏劑和用來與聚苯乙烯、聚烯烴、聚氯乙烯等塑膠進行共混改性。也可用作透明罩殼、車用燈罩、電汽零件、辦公機器的列印部件、家用電器的銘牌、開關配件以及其他各種日用品等。