自由基聚合引發劑

自由基引發劑，簡稱引發劑。指一類容易受熱分解成自由基（即初級自由基）的化合物，可用於引發烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應，也可用於不飽和聚酯的交聯固化和高分子交聯反應。自由基聚合是研究最早、工業化套用最廣泛的聚合反應。與其他聚合曆程相比，自由基聚合具有單體來源廣泛、工藝簡單、價格低廉、產品豐富的特點，因而一直受到人們的重視。自由基聚合的不足在於對聚合物相對分子質量、分子質量分布、序列結構、立體結構的控制不如其他聚合曆程理想。

基本介紹

• 中文名：自由基聚合引發劑
• 英文名：initiators for free radical polymerization
• 別稱：引發劑
• 熔點：容易受熱分解
• 水溶性：水溶性引發劑
• 分類：化合物
• 特點：來源廣泛、工藝簡單、價格低廉等

引發劑的分類

自由基引發劑（initiators for free radical polymerization）的分類，有多種分類方法，按引發劑的分子結構，可以分為偶氮類、過氧類和氧化還原類。也可以按照其溶解性能分為水溶性引發劑（如無機類的過硫酸鹽、過氧化氫、水溶偶氮引發劑等）和油溶性（溶於單體或有機溶劑）的有機類引發劑。可以按照引發劑的分解方式將引發劑分為熱分解型和氧化還原分解型兩類。或者按照引發劑的使用溫度範圍，分為：①高溫（100℃以上）類,如烷基過氧化物、烷基過氧化氫物、過氧化酯等；②中溫 (40～100℃)類，如偶氮二異丁腈、過氧化二醯、過硫酸鹽等；③較低溫(0～40℃)類,如氧化還原引發體系。因此應根據聚合反應的溫度要求來選擇引發劑。如果高溫引發劑用在中溫範圍聚合，則分解速率過低，而使聚合時間延長；如果中溫引發劑用於高溫範圍聚合，則分解速率過快，引發劑過早消耗，在低聚合轉化率階段就停止反應。

偶氮化合物類

偶氮化合物是分子結構中含有偶氮基—N=N—並與兩個烷基（R，R'）相連的化合物。通式為R—N=N—R'，它可在光和熱作用下分解而放出氮氣、同時生成自由基。因此它是一類重要的聚合引發劑和發泡劑。許多偶氮化合物還是某些染料的中間體。一般可由重氮鹽和酚或芳香胺偶合而製得。

常用的有油溶性的偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯引發劑等，帶羧基、磺酸基等親水基團的偶氮化合物適用於水溶液聚合，水溶性的有偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V-50引發劑），適用於中溫引發分解反應。

過氧化物介紹

過氧化合物是含有過氧基(—O—O—)的一類化合物，受熱後—O—O—鍵斷裂，分裂成兩個相應的自由基，從而引發單體聚合，稱為過氧化物引發劑。分無機過氧化物和有機過氧物兩類。無機過氧化物引發劑，有過氧化氫、過硫酸銨或過硫酸鉀等，可溶於水，用作水溶液聚合、乳液聚合的引發劑；有機過氧化物引發劑，有過氧化苯甲醯、過氧化苯甲醯叔丁酯、過氧化甲乙酮等，可溶於甲苯、鄰苯二甲酸二甲酯、乙酸乙酯等有機溶劑中，是油溶性過氧化物，可引發不飽和聚酯的聚合、橡膠的硫化、氯乙烯、苯乙烯等烯類單體的聚合。而對於聚氯乙烯懸浮聚合幾乎唯一地採用有機過氧化物為引發劑。

有機過氧化物具有各種特性而有著不同的用途。最初僅用作漂白劑，發展至今已可用作不飽和聚酯的固化劑、生產合成樹脂如聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚醋酸乙烯(PVAC)和塗料用樹脂等的聚合引發劑，最近引人注目的是將有機過氧化物用作LDPE、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙丙橡膠(EPM)和其他合成橡膠的交聯劑。此外，利用有機過氧化物的游離基反應性，還可通過聚丙烯(PP)分子鏈的斷裂降解而提高其流動性；也可通過PP、PS與馬來酸、丙烯酸酯的接枝而提高它們的粘接性、著色性；而用作鹵化反應引發劑則可製取有機原料等。

過氧化物的分解產物有可能通過許多途徑對聚合物產生直接的影響。例如，高能游離基從引發劑的分解產物中奪去氫，致使在聚合物鏈的游離基上或聚合物上會生成另外的游離基，有可能引起長鏈分支度的下降而產生交聯，或者由解聚作用使分子量下降，同時又提高了聚合物中單體基團的比例。

一般來講，有機過氧化物對熱不穩定，易分解，有的品種對衝擊和熱很敏感，在一定條件下會激烈地燃燒或爆燃，甚至有可能爆炸。而有的品種危險性實際上與普通溶劑近似。作為一種危險物品，有機過氧化物在其生產過程和使用過程的操作中，均發生了相當多的火災和爆炸事故。

自由基介紹

由兩種或多種引發劑組成的引發體系稱複合引發體系；而由兩個可以發生氧化還原反應產生自由基的引發劑組成的體系則稱氧化還原引發體系。後者可在較低的溫度下引發，聚合屬於氧化還原聚合。該類引發劑特點是活化能較低，可在低溫下引發聚合，而有較快的聚合速率。這類引發劑包括水溶性引發劑和油溶性引發劑。

有時可用兩種不同半衰期的引發劑作為烯類聚合的複合引發體系。例如，為了提高氯乙烯懸浮聚合速率，可用偶氮二異丁腈AIBN與偶氮二異庚腈ABVN複合引發體系，它比單獨用AIBN時聚合快。為了提高聚苯乙烯的耐熱性能,也可以用過氧化二苯甲醯BPO與過氧化苯甲酸叔丁酯BPB複合引發體系,因後者會在較高溫度分解，所以可在較高溫度下聚合。

根據聚合溫度選擇活性或半衰期的引發劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。引發劑分解活化能過高或半衰期過長，則分解速率過低，將使聚合時間延長;但活化能過低，半衰期過短，則引發過快，難於控溫，有可能引起爆聚，將使聚合時間延長或引發劑過早分解結束，在轉化率很低時就停止聚合。所以一般應選擇半衰期與聚合時間同數量級或相當的引發劑。通常選擇複合引發劑可使反應在較均勻的速度下進行。

複合引發體系可以利用兩種或多種引發劑的優點，比如引發溫度較低的引發劑與穩定性高的引發劑複合後，可以在較低的溫度下進行引發聚合，待聚合反應放出熱量而升溫後又可以進行穩定的反應，比如無機過氧類引發劑與水溶性偶氮引發劑的複合體系。

研究進展

偶氮引發劑

近些年來，開發出水溶性偶氮類引發劑，這種水溶性引發劑普遍適用於高分子合成的水溶液聚合與乳液聚合中。與一般類型的偶氮引發劑相比，水溶性偶氮引發劑引發效率高，產品的相對分子質量相對比較高、水溶性好、且殘留體少。水溶性偶氮引發劑是將原來的油溶性的有機引發劑(如偶氮二異丁腈)轉變成為水溶性的，擴大了使用範圍，若帶有端基的水溶性引發劑，還可以用於製備遙爪聚合物。將水溶性偶氮引發劑引發丙烯醯胺聚合，聚合溫度大約在35～90℃，一般溫度在40℃左右就可以，聚合時間平均在4h，得到的聚丙烯醯胺的相對分子質量大約為1400～1800萬之間，產品的溶解性好。在陽離子乳液及功能高分子的製備中也有不俗的表現。

氧化還原引發劑

過氧化物和胺組成的氧化還原引發體系及鈰(Ⅳ)離子氧化還原引發體系，一直是被人們關注的熱門問題。含胺氧化還原引發體系包括以下3種。一是由有機過氧化物和芳叔胺組成的有機氧化還原體系，以過氧化二苯甲醯(BPO)—N，N-二甲苯胺(DMA)和BPO—N，N-二甲基—對甲苯胺(DMT)為代表，主要用於醫用高分子的齒科自凝膠樹脂與骨水泥。二是由有機過氧化氫(如，異丙苯過氧化氫)與DMT組成的有機氧化還原體系，主要用於厭氧膠。三是由水溶性的過硫酸鹽與脂肪胺組成的體系，主要用於水溶性聚合、乳液聚合。過氧化二苯甲醯(BPO)和N，N-二甲基苯胺(DMA)所組成的氧化還原體系引入到甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的複合超濃乳液共聚合中，以十二烷基硫酸鈉(SDS)和十六烷醇(HD)作為複合乳化劑，製得了分散相占83%以上的穩定性很好的超濃乳液，實現了超濃乳液的低溫引發聚合。

雙官能度及多官能度引發劑

雙官能度引發劑是指在同一個引發劑分子中含有兩個活性基團的化合物，這些基團可以是過氧鍵、過酯鍵、過醯鍵或偶氮鍵，它們可以分解產生自由基引發聚合反應。分為對稱型(即兩個活性基團活性相同，如(I)和不對稱型(即兩個活性基團活性不相同)。

多官能度引發劑，是指一個引發劑分子中含有3個以上活性基團的化合物，這些活性基團可以通過分解產生自由基引發聚合反應。此外人們又合成出一個分子中有數目眾多的多官能度引發劑，用此類引發劑一般來合成超支化聚合物。