立體專一性

立體專一性

立體專一性,立體化學術語。當一個反應中,互為立體異構體的反應物分別生成立體特徵不同的產物時,此反應具有立體專一性。SN2反應和光延反應是典型的立體專一反應。這個概念需要與立體選擇性相區別。立體選擇性是指,反應機理允許生成兩種產物,但實際上只有一個為主要產物。立體專一的反應都具有立體選擇性。

基本介紹

  • 中文名:立體專一性
  • 外文名:stereospecificity
  • 學科:化學
基本概念,舉例,SN2反應,Mitsunobu 反應,

基本概念

1、立體專一性;stereospecificity:一種指定的立體異構反應物,在反應中只得到相應的一種立體異構產物。或者說,立體異構不同的反應物生成立體異構不同的產物。立體專一反應必然是立體選擇反應,立體選擇反應卻不一定是立體專一反應。
2、區域專一性;regiospecificity:當一個有機反應可以有幾個可能的反應方向時,只按一個方向進行反應、生成一個結構異構產物時,則稱為區域專一性。如鹵化氫與不對稱烯烴的加成反應,鹵原子只加到含氫較少的雙鍵碳原子上。
3、立體選擇性;stereoselectivity:在有機反應中,同一反應物可以生成不等量的兩個立體異構體,其中一個立體異構體的量遠優於另一立體異構體時,則稱此反應具有立體選擇性。
4、化學選擇性;chemoselectivity:有機化合物分子中含有2個或多個相同或不相同的官能團時,其中之一的官能團可與某試劑發生反應,而其他的不反應。這種官能團之間的反應性能的差異,稱為化學選擇性。例如巴豆醛分子中的碳碳雙鍵與醛基都可被還原劑還原,但用硼氫化鈉(NaBH4)作還原劑時,只還原醛基而不影響雙鍵。
5、區域選擇性;regioselectivity:在有機反應中,同一反應物可以給出兩種或兩種以上的結構異構的產物,其中一種產物的量遠優於其他產物,是這種反應的特性稱為區域選擇性。

舉例

SN2反應

鹵代烴中的鹵素可以被其他原子或基團所取代。反應中,鹵素以負離子的形式離去,取代原子或基團則是一些親核試劑。親核試劑進攻缺電子的碳形成取代產物——親核取代反應,用SN表示。
SN2機理:對溴甲烷的水解,反應是同步過程。親核試劑從離去基團的背面進攻中心碳原子,首先生成較弱的鍵,同時離去基團與碳之間的鍵有一定程度的減弱,碳原子上的另外三個鍵也逐漸發生變化,由傘形到平面形,這需要消耗能量(活化能)。隨著反應的進行,當達到能量最高狀態即過渡態後,新鍵生成,舊鍵斷裂,碳原子上的其餘三個鍵由平面形重新變為傘形。整個過程象雨傘在大風中翻轉一樣。當反應物生成過渡態時,需要吸收活化能,過渡態為勢能的最高點,一旦形成過渡態,即釋放能量,形成產物。由於控制反應速率的一步是雙分子,需要兩種分子相互碰撞反應,故反應為雙分子的親核取代,表現為二級反應。
SN2反應的立體化學:
從SN2反應機理可以看出,親核試劑從離去基團的背面進攻,其結果發生了構型的轉化。Ingold等人將光活性的2—碘辛烷與放射同位素碘離子在丙酮中進行交換反應,結果發現,消旋化速率是交換反應速率的兩倍,說明產物的構型發生了轉化——瓦爾登(Walden)轉化。反應物2—碘辛烷是S構型,經SN2反應後,構型完全轉化,成為R構型,旋光方向相反,R、S構型形成一對外消旋體,旋光抵消,因此,消旋化速率是交換反應速率的兩倍。
立體化學的證據支持了SN2機理,從構型的完全轉化,說明了親核試劑是從離去基團的背面進攻中心碳原子。絕大多數親核取代反應屬於SN2機理,大量的實驗事實證明了這一點。因此,SN2反應總是伴隨著構型的翻轉,或者說,完全的構型轉化往往是SN2反應標誌。 為什麼親核試劑總是從離去基團的背面進攻?這是由於①從正面進攻會受到攜帶電子的離去基團的排斥;②從背面進攻能形成較為穩定的過渡態,降低反應的活化能。

Mitsunobu 反應

1967年,Oyo Mitsunobu 報導了在三苯膦(PPh3)和偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)作用下酸和醇縮合成酯的新方法。當底物為仲醇的時候,與羥基相連的碳原子的構型會發生翻轉。
經過多年的研究和發展,形成了一大類合成方法,我們稱之為Mitsunobu 反應。這類反應被廣泛套用在有機合成,特別是天然產物的合成中。
在Mitsunobu 反應中,DEAD 和三苯膦首先生成一個活性的甜菜鹼式中間體(betaine intermediate),這個活性中間體奪取作為親核試劑的酸的質子並同時活化醇,隨後經過SN2取代,得到手性翻轉的酯;將得到的酯水解,其淨結果是醇的構型翻轉。
反應在很溫和的條件下進行,通常反應溫度是在0oC到室溫,大部分基團都不會影響反應。但親核試劑質子的pKa值必須小於甜菜鹼式中間體(betaine intermediate)的pKa 值(~13),否則親核試劑的質子不能被中間體(betaine intermediate)奪取,反應不能進行。低極性的溶劑有利於反應,通常用四氫呋喃,乙醚,二氯甲烷和甲苯作為溶劑,有時候乙酸乙酯,乙腈和DMF也用作溶劑。
1991年,Eli Lilly 的化學家 Martin 和 Dodge 發現用p-硝基苯甲酸(PNBA)作為親核試劑對立體位阻較大的醇的翻轉更有效。Buszek和Jeong據此合成了Octalatin A和B的前體。

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