一個電極/溶液界面發生兩個或兩個以上的電極反應時，平衡電位較正的電極將發生淨的還原反應，平衡電位較負的電極將發生淨的氧化反應，兩電極構成一短路原電池。界面上電荷交換速度相等，而物質交換不平衡時建立的電極電位稱為穩定電位。
基本介紹
- 中文名：穩定電位
- 外文名：stable potential
- 類別：電化學
- 套用：電鍍
- 理論基礎：物理化學
金屬硫化礦物的穩定電位,穩定電位的測定和分解電位的提出,穩定電位與金屬相電離行為的關係,
金屬硫化礦物的穩定電位
電極電位通常是指可逆電極的平衡電位。只有滿足如下兩個條件的電極才是可逆電極，即：①電極反應是可逆的；②在可逆電池充電和放電時，不僅物質的變化是可逆的，而且能量的轉變也是可逆的。對不同的可逆電極，在半電池的溶液中，可逆的離子也不同。例如，可逆的金屬電極（M/M2+），溶液中可逆的離子是該金屬的正離子；可逆的難溶鹽電極如（Ag-AgCl/C-），其可逆的離子是難溶鹽的負離子（而不是對應金屬的正離子）。人們所測得可逆電極的平衡電位，習慣上稱為電極電位。標準電極電位數值可通過熱力學有關平衡公式計算出來。
當電極與溶液之間，電子轉移不平衡或物質交換不平衡，或者並不是單純一種離子的交換時，這些電極均是不可逆電極，所測得的電極電位稱為非平衡電位。非平衡電位不能用熱力學平衡理論來處理，只能依據實驗或動力學規律求出。當電極與溶液之間，電荷轉移達到平衡而物質交換並不平衡時，電極上也能建立一個穩定的電位值，此時的電極電位稱為穩定電位。
在實際的地質環境中，礦體周圍的水溶液中含有各種金屬、非金屬離子，因而水溶液的Eh值是各種離子氧似還原電對的綜合作用的結果。對於固相來說，礦體也並不是“均勻”的，往往存在礦床分帶、礦體分帶及礦物共生組合具分帶性等地質現象。因此，對於實際多金屬硫化礦物礦石，其穩定電位是各種礦物穩定電位的綜合結果，乃是一種混合的穩定電位，簡稱混合電位。例如，把黃鐵礦一黃銅礦共生組合的標本，置於某溶液中，所測的穩定電位既不是黃鐵礦的，也不是黃銅礦的，而是這兩種礦物的混合電位。
穩定電位的測定和分解電位的提出
要測定金屬/溶液體系的穩定電位，當然不能破壞已經建立的所有共軛反應交換電流總和為零的穩定狀態，也就是不能有正或負的外加電流通過體系。但是，要進行測定，就必定要用測量裝置將試樣（金屬/溶液）與參比電極接通。 因此，為了使兩個有電勢差的電極接通而無電流通過，必須用高阻抗的電位測量器或者採用對消法。後者是在試樣與參比電極之間串聯一個可變電壓和檢流計，當改變電壓（為使讀數精確，通常使用電位差計）使檢流計指示電流為零，該電壓值即等於欲測的穩定電位，但符號相反。用對消法或高阻抗靜電計直接測量，都屬於無外加電流的靜止法。因而，有些文獻把用這種方法測得的穩定電位稱為靜止電位或自然電位、開路電位等，它們的物理概念是一致的。
由於金屬浸入溶液後，需要經過一段時間才能達到穩定狀態，有時經過幾小時後仍不能達到真正穩定，因此用這種靜止法所測得的ER只是近似值。此外，如果試樣在電解過程中發生陽極鈍化，則穩定電位就不能再用作判斷電解相分離的依據，必須用過鈍化電位Eop來判斷，而Eop更是無法用靜止法測得。因此，穩定電位或過鈍化電位的測定，常常採用外加電流的動態法，即通過測定極化曲線求得電流為零的電位，再根據其所處電位區域確定其為ER或Eop。然而“電流為零”在實際測量中是難於判定的，於是人為地規定當試樣開始產生電流密度為某一很小值的電解電流時，所對應的電位為分解電位。
穩定電位與金屬相電離行為的關係
就金屬(相)本身來講，當它不與溶液接觸，不建立雙電層，由就無所謂穩定電位，但標誌金屬(相)穩定性的其他物理量常常與該金屬/溶液體系的穩定電位具有相應的關係。
合金基體或金屬間相是合金元素互相固溶， 以金屬鍵方式結合而成的晶體，其所有原子都處在晶格結點位置上。 各鄰近原子的核外電子軌道按相同能級者相互交疊，處在一定能級以上的軌道，由於交疊程度很大，其上的電子不再為每個原子或它周圍原子所占有，而可以在整個晶體內運動，即為所有原子所共有，故稱為共有化電子或自由電子。 這正是這類物質具有良好導電性的原因。當外電場迫使部分自由電子脫離晶體，晶體中正電荷過剩，必然迫使其外層的正離子也發生電離。使自由電子遷至真空的能量稱為脫出功。如果金屬A的脫出功小於金屬B的，則A比B更容易失去其自由電子。顯然，當它們分別浸入同樣的溶液且不發生鈍化等特殊情況，金屬A應比B容易電離，即A的穩定電位會應負於B的穩定電位。
當A和B組成合金或金屬間相AmBn，不難構想，AmBn晶體中自由電子所處的能級必定介於A、B中自由電子所處的能級之間，因為前者是後兩者交疊的結果。 因此，AmBn的脫出功應介於A與B的脫出功之間，如果WA<WB，則WA<WAmBn<WB，同時還可以推斷出WAmBn應接近其主要組成元素的脫出功。
相應地可以推斷，如果溶液對A、B、AmBn都不發生鈍化等特殊作用，則EA<EAmBn<EB
