磷污染

伴隨著我國化工行業的高速發展，近二十年來，我國磷化工得到了迅速的發展，並取得了令人鼓舞的成績。但是，伴隨著磷化工的發展而產生的環境污染狀況也日趨嚴重。因此，防治磷化工污染，保護生態環境，合理利用不可再生的有限資源，是我國磷化工健康發展所面臨的一項迫切任務和重要課題，認識磷污染的危害和研究除磷的方法具有重大的現實意義。

基本介紹

• 中文名：磷污染
• 背景：磷化工的高速發展
• 危害：廢氣和粉塵
• 控制方法：控制非點源磷污染負荷

磷循環

磷是生物不可缺少的重要元素，生物的代謝過程都需要磷的參與，磷是核酸、細胞膜和骨骼的主要成分，高能磷酸 在腺苷二磷酸（ADP）和腺苷三磷酸（ATP）之間可逆地轉移，它是細胞內一切生化作用的能量。磷不存在任何氣體形式的化合物，所以磷是典型的沉積型循環物質。沉積型循環物質主要有兩種存在相：岩石相和溶解鹽相。循環的起點源於岩石的風化，終於水中的沉積。由於風化侵蝕作用和人類的開採，磷被釋放出來，由於降水成為可溶性磷酸鹽，經由植物、草食動物和肉食動物而在生物之間流動，待生物死亡後被分解，又使其回到環境中。溶解性磷酸鹽，也可隨著水流，進入江河湖海，並沉積在海底。其中一部分長期留在海里，另一些可形成新的地殼，在風化後再次進入循環。

在陸地生態系統中，含磷有機物被細菌分解為磷酸鹽，其中一部分又被植物再吸收，另一些則轉化為不能被植物利用的化合物。同時，陸地的一部分磷由徑流進入湖泊和海洋。在淡水和海洋生態系統中，磷酸鹽能夠迅速地被浮游植物所吸收，而後又轉移到浮遊動物和其他動物體內，浮遊動物每天排出的磷與其生物量所含有的磷相等，所以使磷循環得以繼續進行。浮遊動物所排出的磷又有一部分是無機磷酸鹽，可以為植物所利用，水體中其他的有機磷酸鹽可被細菌利用，細菌又被其他的一些小動物所食用。一部分磷沉積在海洋中，沉積的磷隨著海水的上涌被帶到光合作用帶，並被植物所吸收。因動植物殘體的下沉，常使得水錶層的磷被耗盡而深水中的磷積累過多。磷是可溶性的，但由於磷沒有揮發性，所以，除了鳥糞對海魚的捕撈，磷沒有再次回到陸地的有效途徑。在深海處的磷沉積，只有在發生海陸變遷，由海底變為陸地後，才有可能因風化而再次釋放出磷，否則就將永遠脫離循環。正是由於這個原因，使陸地的磷損失越來越大。因此，磷的循環為不完全循環，現存量越來越少，特別是隨著工業的發展而大量開採磷礦加速了這種損失。磷灰石構成了磷的巨大儲備庫，而含磷灰石岩石的風化，又將大量磷酸鹽轉交給了陸地上的生態系統。與水循環同時發生的則是大量磷酸鹽被淋洗並被帶入海洋。在海洋中，它們使近海岸水中的磷含量增加，並供給浮游生物及其消費者的需要。而後，進入食物鏈的磷將隨該食物鏈上死亡的生物屍體沉入海洋深處，其中一部分將沉積在不深的泥沙中，而且還將被海洋生態系統重新取回利用。埋藏於深處沉積岩中的磷酸鹽，其中有很大一部分將凝結成磷酸鹽結核，保存在深水之中。一些磷酸鹽還可能與SiO2 凝結在一起而轉變成硅藻的結皮沉積層，這些沉積層組成了巨大的磷酸鹽礦床。通過海鳥和人類的捕撈活動可使一部分磷返回陸地。但從數量上比起來，每年從岩層中溶解出來的以及從肥料中淋洗出來的磷酸鹽要少多了。其餘部分則將被埋存於深處的沉積物內。

磷污染的危害

我國現有磷化工生產企業300家左右，從業人數十餘萬人，已形成固定資產約60億元，約占全國化工固定資產總額的20%左右。主要產品有磷礦石、硫酸、普通過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、重過磷酸鈣、黃磷、赤磷、磷酸(包括工業級和食品級)、三聚磷酸鈉、磷酸氫鈣(包括飼料級和牙膏級)、三氯化磷、五硫化二磷、磷酸三鈉、磷化鋅、磷化鋁、含磷農藥、有機磷水質穩定劑、金屬磷化劑等。我國磷化工行業給社會提供了大量的物資財富，同時也伴隨著產生了大量的污染物，主要是廢氣和粉塵、廢水、固體廢物(簡稱“三廢”)。這些污染物中含有許多有毒有害的物質進入了大氣，江河湖海和陸地成為我國環境污染最主要的來源之一。

1.廢氣和粉塵。磷化工在生產過程中產生的廢氣主要有一氧化碳、二氧化硫、二氧化碳、氟化氫、四氟化矽、磷化氫、硫化氫等，還會產生一些粉塵。

一氧化碳(CO)是一種無色無味具有可燃性的有毒氣體。黃磷尾氣是產生CO的主要來源。因此，防止CO2氣體造成的全球變暖危害到了刻不容緩的嚴峻時刻。

二氧化硫(SO2)是一種無色而略有臭味的窒息性氣體，也是污染大氣的主要物質之一。

2.廢水。磷化工在加工生產中都要產生大量的含有磷、氟、硫、氯、砷、鹼、鈾等有毒有害物質的廢水。黃磷生產中要產生黃磷污水，其黃磷污水中含有50~390 mg/L濃度的黃磷，黃磷是一種劇毒物質，進入人體對肝臟等器官危害極大。長期飲用含磷的水可使人的骨質疏鬆，發生下頜骨壞死等病變。黃磷污水中還含有68~270 mg/L的氟化物，經過處理後可降至15~40 mg/L，但仍高於國家規定的10 mg/L的排放標準。

3.固體廢棄物。磷化工生產中產生的固體廢物主要有礦山尾礦、廢石；黃磷生產排出的磷渣、碎礦、粉礦、磷泥、磷鐵；濕法磷酸生產中產生的磷石膏；硫酸生產中排出的硫鐵礦渣、鈣鎂磷肥高爐灰渣等。這些固體廢物在廠區內長期堆積，不僅占用大量土地，而且對周圍環境造成了較嚴重的污染。因此這些固體廢物的處理和利用是當前磷化工行業必須解決的實際問題。

常用除磷方法

1.化學沉澱法。該方法是通過投加化學沉澱劑與廢水中的磷酸鹽生成難溶沉澱物，可把磷分離出去，同時形成的絮凝體對磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉澱劑有石灰、明礬、氯化鐵、石灰與氯化鐵的混合物等。為了降低廢水的處理成本，提高處理效果，學者們在研製開發新型廉價高效化學沉澱劑方面做了大量工作。研究發現，原水含磷 10mg/L時，投加 300mg/L的A12(S04)3或 90mg/L的FeCl3，可除磷70%左右，而在初沉時加入過量石灰，一般總磷可去除80%左右。他根據化學凝聚能增加可沉澱物質的沉降速度，投加新型淨水劑鹼式氯化鋁，沉降效果達80%～85%，很好地解決了生產用水的磷污染。該方法具有簡便易行，處理效果好的優點。但是長期的運行結果表明，化學沉澱劑的投加會引起廢水pH值上升，在池子及水管中形成堅硬的垢片，還會產生一定量的污泥。

2.生物法。20世紀70年代美國的Spector發現，微生物在好氧狀態下能攝取磷，而在有機物存在的厭氧狀態下放出磷。含磷廢水的生物處理方法便是在此基礎上逐步形成和完善起來的。目前，國外常用的生物脫磷技術主要有3種：第一，向曝氣貯水池中添加混凝劑脫磷；第二，利用土壤處理，正磷酸根離子會與土壤中的Fe和Al的氧化物反應或與粘土中的OH或Si3O2進行置換，生成難溶性磷酸化合物；第三種方法是活性污泥法，這是目前國內外套用最為廣泛的一類生物脫磷技術。生物除磷法具有良好的處理效果，沒有化學沉澱法污泥難處理的缺點，且不需投加沉澱劑。但要求管理較嚴格，成本較高。

3.離子交換法。該方法是利用強鹼性陰離子交換樹脂，與廢水中的磷酸根陰離子進行交換反應，將磷酸根陰離子置換到交換劑上予以除去的方法。離子交換樹脂脫除P4O3的交換容量比較穩定，其再生後交換容量也比較穩定。但離子交換樹脂的價格較高，樹脂再生時需用酸、鹼或食鹽，運行費用較高

4.吸附法。20世紀80年代，多孔隙物質作為吸附劑和離子交換劑就已套用在水的淨化和控制污染方面。黃巍等以粉煤灰作為吸附劑，對含磷50～120mg/L模擬廢水脫磷的規律特徵進行了研究。研究表明粉煤灰中含有較多的活性氧化鋁和氧化矽等，具有相當強的吸附作用，粉煤灰對無機磷酸根不是單純吸附，其中CaO、FeO、A12O3等可以和磷酸根生成不溶或直溶性沉澱，因而在廢水處理方面具有廣闊的套用前景。吸附法由於占地面積小、工藝簡單、操作方便、無二次污染，特別適用於低濃度廢水的處理而倍受關注。在吸附法研究中，尋找新的吸附劑是開發新的除磷工藝的關鍵所在，因此自然界廣泛存在的天然粘土礦物是人們研究的熱點。

5.膜分離方法。液膜分離法是一種新型的、類似溶劑萃取的膜分離技術。液膜法通常是將按一定比例配製的有機溶劑(有機相)同膜內試劑混合製成乳液微滴，微滴表面形成一層極薄的(l～10μm)液膜，膜內為內相試劑。在混合柱內，將此表面積極大的乳液微滴與廢水接觸，水中待除的金屬離子便通過選擇性滲透、萃取、吸附等穿過液膜，進入內相試劑進行化學反應，廢水中的金屬離子因而得到分離去除。

除磷藥劑使用

一種以鐵離子為核心的多羥基多絡合體的複合陽離子型無機高分子絮凝劑，對帶負電荷的磷酸根產生強烈絡合作用，同時，其水解產物可以吸附相當量的磷化合物

使用時可將本產品直接投加，或先加入溶解罐，濃度為10～20%，攪拌，用泵投加到反應池。本產品適用的pH值範圍廣，在酸性條件下使用效果尤佳，使用量約為100～1000ppm（即0.1～1公斤/噸廢水），根據廢水中磷酸根的含量不同其用量有所差異，具體用量一般通過實驗確定。

實驗時取一定量的原水，加入適量的本產品（如500ppm），將廢水pH值調節至7～8，加入少量聚丙烯醯胺PAM絮凝沉澱，過濾取上清液測定磷的含量。（如需處理重金屬，用上清液進行二次處理即可。）

FeCl3、及 AlCl3溶液充分混合均勻後加入NaOH溶液，三者摩爾比為3∶2∶14；混合反應並靜置後濾出生成物，用水反覆洗滌至出水為中性；於100-110℃下烘乾並製成尺寸均勻的粒狀吸附劑。該吸附劑的套用，在常規水處理工藝中增設吸附除磷工藝，吸附除磷工藝由2-4個串聯運行的除磷吸附池組成，除磷吸附池構造同濾池，用粒狀複合鐵鋁除磷吸附劑作濾料，粒徑範圍0.5mm-0.8mm，吸附層厚度為1.0-1.5m，吸附池水力負荷5m/h-8m/h，空床接觸時間30-40min。該吸附劑除磷適用範圍廣；除污染效能優異，再生簡單，原料價格低，易得安全。

作用：能夠在對城市水源水混凝除濁處理同時，達到深度除磷目的，從而將處理後飲用水中的磷含量降至界限值以下，不需要改變原水處理流程，不需要增設大型水處理構築物，簡便易行，經濟實用，可獲得顯著的社會和經濟效益。

削減途徑

我國水體磷污染已十分嚴重，如何防治水體磷污染已成為我國水環境保護一個重要課題。綜合分析國內外研究資料的基礎上認為，控制河流、湖泊水體磷污染除了需要制定環境標準、加強立法管理、設立管理機構和加強水質監督管理外，主要措施還有深層曝氣、疏浚底泥控制泥磷的釋放；控制非點源磷污染負荷；種植水生植物和養魚；對點源磷污染實施工程治理限制含磷洗滌劑的使用 ，減少點源磷排放。
控制非點源磷污染負荷
非點源磷污染具有較分散、分布面廣的特點，控制非點源磷污染，除了合理利用土地、減少土壤侵蝕、防止水土流失外，還必須有效控制地面徑流的過分漫流。挖掘滲透溝可以減少地表徑流，但對於河流和大型湖泊，由於其流域大，工程實施較困難。
種植水生植物和養魚
大量研究表明，養殖草食性魚類 如白維、花縫、卿魚等不僅具有經濟價值，而且可以除掉水中大量的磷。種植水生植物如水葫蘆、鳳眼蓮等能吸收水中大量的磷，利用水生生物防治水體 尤其是湖泊水體 磷污染是一項值得重視的措施，但在實際套用中必須考慮客觀條件的限制。
限制含磷洗滌劑的使用 據報導，城市廢水中的碑有一半是來自合成洗滌荊的使用。近年來，不少已開發國家對控制合成洗滌劑中磷的含量都十分重視，許多（OECD）成員國還相應地立法或制定有關法規。隨著這些國家禁磷、限磷法規的生效，無磷洗滌劑的使用已越來越廣泛。在歐洲，無磷洗滌劑的比例正穩步上升，許多國家幾乎實現了無磷化。在加拿大和日本，洗滌劑也基本上實現了無磷化，對控制水體磷污染已初見成效，推廣使用無磷洗滌劑已成為許多國家控制水體磷污染的重要途徑。