烯醇醚

烯醇醚是一類在雙鍵碳上含有烷氧基取代基的有機化合物，R為烷基或芳基。它和烯胺官能團都有與覡鹽的共振式，氧向雙鍵供電子，將雙鍵活化，可發生很多有機反應如狄爾斯-阿爾德反應。烯醇醚可由鹵代醚在鹼作用下脫鹵化氫或炔與醇在鹼性條件下加成得到，易被酸、鹼分解為醛和酮。

基本介紹

• 中文名：烯醇醚
• 外文名：Enol ether
• 描述：雙鍵碳上含有烷氧基取代基
• 參與反應：D-A反應、聚合反應
• 特點：易被酸鹼分解為醛和酮
• 套用：高分子材料

物質介紹

烯醇醚英文名稱為Enol ether，是有機反應中常見的一種化學結構，它是指具有不飽和烴基結構的醚。可用通式R₁CH=CHOR₂表示。其中R₁、R₂可以是飽和烴基，也可以是不飽和烴基，如二乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。在醛酮化合物參與的反應中，通常製備成烯醇矽醚的形式，烯醇矽醚是醛酮化合物中常見的烯醇化物，它能參與醛酮的羥醛縮合反應，α-烴化反應等。

烯醇醚的化學性質多不穩定，雙鍵可發生加成反應，易被酸分解為醛(或酮)和醇。一般可以用炔與醇在鹼催化下加成或由鹵代醚在鹼性條件下脫鹵化氫製得。多用做有機合成的中間體或聚合物的單體。

烯醇矽醚

烯醇矽醚一般由用含矽-鹵鍵的化合物（如氯矽烷）與醛、酮在弱鹼存在下反應或捕獲醛、酮去質子化生成的烯醇負離子得到。

1、使用TMSCl/Et3N/DMF體系製備：在 Et3N / DMF 體系中，用醛酮與 TMSCl 反應生成三甲矽烯醇醚。用叔丁基二甲基氯矽烷也可以得到相應的叔丁基二甲基矽基烯醇醚。

Si-O鍵鍵能很高，羰基化合物與三甲氯矽烷反應時，不需加入強鹼，羰基化合物中少量存在的烯醇式就可以與三甲基氯矽烷反應，而反應後只要用弱鹼如三乙胺處理，便可得到烯醇矽醚。氯矽烷中的矽原子對氧有高度的親電性。該反應可能的機理有如下兩種：

烯醇矽醚形成機理

不對稱酮與三甲基矽基化合物作用時產生兩種烯醇矽醚的混合物，並以熱力學控制產物即較穩定的多取代烯烴為主要產物。對於有些酮類如樟腦就不能用三甲基氯矽烷，而需要採用三氟甲磺酸三甲矽基酯（CF3SO3SiMe3）作為生成烯醇矽醚的試劑。

2、使用強鹼/TMSCl體系製備：用非親核性的強鹼如LDA或NaHMDS，與酮作用生成相應的烯醇負離子，並用 TMSCl 捕獲它，也可以製得烯醇矽醚。如果酮是不對稱酮，則主要生成動力學控制的產物。

例如，三甲矽烯醇醚可由三甲基氯矽烷與用LDA處理酮後產生的烯醇負離子作用得到：

三甲矽烯醇醚的形成

3、金屬還原法：酯與金屬鈉、TMSCl在甲苯中反應，生成酯的雙分子還原產物——烯二醇的雙矽醚，此雙矽醚又可在酸性條件下水解得到偶姻縮合產物：

金屬還原法形成烯醇矽醚

4、羥基矽烷的Brook重排反應製取烯醇矽醚：

重排反應製備烯醇矽醚

烯醇醚的聚集

烯醇醚有聚集的驅使，聚集體大部分是由鹼的抗衡離子組織的，在鹼LDA或LT-MP中抗衡離子是如圖所示顯示出典型的二聚體和四聚體。在沒有配體如六甲基（HMPA）、二胺和四氫呋喃時，甚至存在更大的聚集體。

烯醇醚的二聚體以及四聚體

形成的二聚體、四聚體的原因在於金屬離子的空軌道能容納烯醇醚氧的孤對電子，形成強的配位鍵。二聚體如山圖所示可以形成Li-O-Li-O的正方形的結構，而四聚體形成的是正方體的剛性結構，十分穩定。