溫石棉

溫石棉

溫石棉為蛇紋石石棉的統稱。蛇紋石{Mg6Si4O10(OH)8}是由矽氧(SiO2)四面體和氫氧化鎂石Mg(OH)2八面體組成的雙層型結構的三八面體矽酸鹽礦物。由於四面體層和八面體層之間不協調,因此形成三種不同的基本結構,構成三種礦物,即具有平整結構的板狀蛇紋石;具有交替波狀結構的葉蛇紋石;具有捲曲狀圓柱形結構的纖蛇紋石。在自然界纖蛇紋石礦物產出廣泛,而且結晶程度高,可分性能良好;絲狀特徵顯著的纖蛇紋石,為有用的工業礦物,也可稱為纖蛇紋石石棉。

基本介紹

  • 中文名:溫石棉
  • 外文名:Mg6Si4O10(OH)8
  • 性質:蛇紋石石棉的統稱
  • 別稱:纖蛇紋石石棉
材料簡介,化學特性,物理特性,開發利用,致病性,

材料簡介

溫石棉塊體通常為不同色調的綠色及黃色,也有的為白色。劈分後的絲狀纖維為白色,絲絹光澤;硬度2~2.5;理論密度為2.56 g/cm3,化學成分中類質同象代替,決定實際密度值的大小,Fe、Ti、Mn、Ni等元素取代Mg時,密度偏大,Al、Ti取代Si時,密度偏小,與纖維管心有無充填物也有關係,實際密度為2.426~2.646 g/cm3。
溫石棉

化學特性

溫石棉的光學性質
溫石棉的光學性質,折射率Ng為1.534~1.555,Np為1.522~1.549,Ng值隨Fe2O3及FeO含量增多而增大,Np值隨FeO及H2O+含量增多而增大;多色性,Ng為各種色調的綠色,Np為各種色調的黃色;平行消光,正延性為主。
溫石棉
衍射特徵
溫石棉的X射線衍射特徵,有兩條強衍射線,d(002)為0.728~0.740nm和d(004)為0.369~0.366nm;另有四條中強衍射線,d(020)為0.437~0.459nm、d(201)為0.256~0.260nm、d(202)為0.243~0.248nm、d(402)為0.130~0.134nm。溫石棉在自然界產出以2Mc型纖蛇紋石最多,ZORc型正纖蛇紋石少見。
溫石棉的熱效應
溫石棉的熱效應,在670~730℃區間出現深而大的放熱效應(吸熱谷或脫羥谷);815~830℃區間出現矮而窄的放熱效應(熱放峰),原礦物結構被徹底破壞,形成新的物相,即鎂橄欖石和頑輝石的混合相。
溫石棉的紅外光譜
溫石棉的紅外光譜,不同結晶程度的溫石棉,主要表現在1 100~950cm-1三個方向的Si—O伸縮振動帶及3 700~3 600cm-1羥基吸收振動的差別。
溫石棉的電子顯微像多為空心管狀,其內徑一般為6~8nm,外徑為20~50nm。
溫石棉的理論化學成分
SiO2 43.36%、MgO 43.64%、H2O+13%。一般含有Fe2O3、FeO、TiO2、Al2O3、MnO、CaO、K2O、Na2O、Cr2O3、V2O5、NiO、F-、Cl等雜質。表明混有磁鐵礦方解石白雲石菱鎂礦、水滑石、石英、水鎂石、鉻尖晶石等雜質礦物或元素的類質同象取代。

物理特性

溫石棉具有多種物理化學性質,劈分性能優良,能最大限度地劈分為絲狀體,劈分直徑最小為1~2μm。工業利用以比表面積為衡量指標,一般在5~50 m2/g。機械強度高,抗張強度值為120~350(單位9.8×106Pa)。
其中:高強度纖維大於350,正常強度纖維小於350、大於250,中等強度纖維小於250、大於150,低強度纖維小於150。溫石棉纖維強度優於角閃石類石棉及人造碳纖維,與硼纖維和玻璃纖維接近。耐熱性能良好,工業利用溫度可達500℃(熱失重率小於1%)。溫石棉耐鹼腐蝕性強,鹼蝕量為0.46%~0.74%,耐酸腐蝕性差,不如角閃石石棉,酸蝕量一般為55%~58%。隔熱性能和導熱性能好,導熱係數一般為0.121~0.227W/(m·K)。電絕緣性良好,電阻率ρ一般為0.6×108~4×108Ω·cm。
溫石棉纖維還具有過濾性[透過係數為15%~60%,阻力為0.4×9.8~13.9×9.8Pa]、成膜打漿性、磁性(雙磁化係數為6×10^-6~10×10^-6cm/g)、電動電位(一般e>20mV)等。

開發利用

石棉有致癌性早已為相關行業周知,但石棉細分為溫石棉和閃石棉。經中外多位礦物學、病理學、毒性學專家學者在長達2年多的比較試驗證明,在溫石棉、閃石棉及其他多種“溫石棉替代纖維”中,溫石棉是相對最安全的無機纖維材料。自從2004年,瑞士著名的吸入毒物專家、多國政府毒物學顧問大衛·伯恩斯坦博士公布“溫石棉可以安全使用”的實驗結果之後,2年來,中國、俄羅斯、加拿大、印度、巴西、墨西哥等國多位礦物學、病理學、毒性學專家,經過各自的科學實驗,得出與伯恩斯坦博士完全一致的結論。
然而,2001年三月WTO做出具有里程碑意義的裁定,認為溫石棉既然已被認定是致癌物質,石棉生產商堅持的安全使用極限就不存在。使得WTO的各個成員國禁止使用或進口如石棉等含致癌物質的權利合法化,也進一步確認WTO各成員國有權認為保護生命和健康比履行貿易義務更為重要。
石棉的致癌性早已被學界所知,但國內行業,特別是建築行業並沒有禁用,政府雖然規定了開採加工溫石棉必須佩戴防護用品,但對於套用並沒有給出相應規範和引導。

致病性

石棉分為蛇紋石石棉 (溫石棉) 和角閃石類石棉 (青石棉、陽起石石棉、直閃石石棉、鐵石棉、透閃石石 棉)兩類。中國石棉資源絕大部分為溫石棉礦,溫石棉 占石棉總產量的 95%以上。石棉使用的安全性是礦物 工業產業一個具有爭議性的話題。石棉所致職業病中 對人體危害最嚴重的是石棉肺、肺癌以及間皮瘤。在 所有種類石棉中,致病能力最強的是青石棉,對於溫石 棉潛在致癌、致纖維化的能力還存在爭議。
溫石棉的致癌和致纖維化機制
溫石棉同其他種類石棉的致病機制大致相同,其危害來自加工時產生的粉塵纖維。這些細小的纖維通 過呼吸進入肺內,大部分經呼吸道的廓清體系(黏液纖毛廓清機制和有效的咳嗽)排出體外,如果不能排出, 可被肺泡巨噬細胞所吞噬或穿透上皮細胞而進入肺間 質,從而在體內持續停留很長時間。滯留的溫石棉纖維引發炎症反應和氧化應激反應,這是石棉致細胞損傷的重要機制。目前溫石棉致纖維化和致癌的機制 仍未充分闡明,主要認為包含以下機制 :
1)機械損 傷:溫石棉多數以元纖維的形態侵入人體,這類纖維為結晶態,銳利並有尖刺,可以刺破肺泡上皮細胞和胸膜 間皮細胞,對染色體和 DNA 造成機械干擾和損傷,導致肺癌和間皮瘤發生。
2)自由基和細胞因子介導的損傷:溫石棉纖維基於自身的化學特性和通過激活肺泡巨噬細胞,可以誘導過氧化氫、超氧化物陰離子 和氫氧根離子等活性氧的產生,導致 DNA 損傷和纖維化。一方面溫石棉纖維表面存在的不飽和 O-Si-O、 Si-O-Si 和 Mg-O 鍵等,具有很強的表面活性,含氧自 由基引起細胞膜自由基的鏈式反應;另一方面溫石棉 還可通過刺激巨噬細胞發生呼吸爆發及崩解死亡,釋 放一系列溶酶體酶、炎性細胞因子及活性氧自由基。在 兩種機製作用下,細胞膜上多聚不飽和脂肪酸發生脂 質過氧化反應,引起細胞和基質損傷。溫石棉纖維通過 對巨噬細胞和成纖維細胞的細胞膜的脂質過氧化作 用,引起細胞和基質成分損傷,促進成纖維細胞增殖和 膠原合成,導致整個肺泡結構單位破壞,形成不可逆的 纖維化,即石棉肺等肺部纖維化疾病。溫石棉纖維所致遺傳毒性早期改變主要通過 DNA 損傷和染色體 改變途徑。在 DNA 層面,主要通過 DNA 單鏈、雙鏈斷 裂、氧化損傷等途徑引起細胞致突變性。在染色體層 面,主要通過使染色體或染色體單體發生斷裂、缺失、 倒位以及姐妹染色體單體互換等,引起染色體畸變或 數目改變,從而產生致突變作用。
3)原癌基因激活 和抑癌基因失活:溫石棉可以改變細胞信號傳導系統, 激活原癌基因並導致抑癌基因失活,進而影響細胞的 增殖和分化,引起肺癌和間皮瘤的發生。
溫石棉致病性的影響因素
濃度對溫石棉致病性的影響
國內外研究認為作業環境空氣中溫石棉粉塵質量 濃度(以下簡稱濃度)與石棉肺發病有明顯的劑量反 應關係,它在空氣中的含量必須達到一定程度,才 會對人體健康造成危害。各研究分別按 1% ~ 3% 石棉肺患病率、30 ~ 40 年工作年限計算,預測石棉粉 塵容許濃度應低於 2.71 ~ 3.90 mg/m3 或石棉纖維容許 濃度應低於 1.15 ~2.00 f/mL(f 為纖維根數),說明 中國現行工作場所石棉粉塵職業接觸限值 0.8 mg/m3 或 0.8 f/mL 是合理的,溫石棉纖維的濃度可以被控制 在安全範圍內。同時也有學者認為在溫石棉接觸水平 低的人群中一直觀察到致癌風險的增加,因此溫石棉沒有一定的安全閾值。這是部分研究人員認為溫石棉沒 有安全閾值的原因。
形態對溫石棉致病性的影響
纖維尺寸影響生物殘存性,進而影響肺的呼吸、沉 淀和清除。主要從兩個方面考慮尺寸的影響:
1)纖維 是否可吸入;
2)如果它處於可吸入的尺寸,吸入肺後 仍需考慮纖維尺寸的影響。大多數溫石棉纖維和粉塵 可被氣管—支氣管樹的黏液逐步向上運移並隨咳嗽排 出,據病理學標本電鏡檢測,肺部沒有發現過長度大於 200 μm 的纖維,多數短於 50 μm。進入肺部後,尺寸 很短的纖維,尤其那些短於 5 μm 的纖維和粉塵,能夠 被巨噬細胞完全吞噬,通過類似非纖維顆粒物的清除 機制被清除,較長的纖維不能被巨噬細胞完全吞沒,長 時間存在肺內將導致疾病。而更長的,長於 20 μm 的溫石棉纖維可以迅速從肺部被清除,不轉移到胸膜 腔,不啟動纖維誘發的反應。特別短的可以吞食溶解, 比較長的可被清除,致病的纖維集中於中間長度。對人 體致癌危險性最大的石棉纖維是長度大於 5 ~ 8 μm、直 徑小於 1.5 μm 或大於 0. 25 μm 的纖維。
除了長度,纖維形狀也影響其致病性。角閃石石棉 纖維是鏈狀結構,而溫石棉纖維是一種褶皺型的或是 捲成空心小卷的頁矽酸鹽,捲曲的纖維形狀不易於吸入呼吸道。此外,薄而短的纖維質量更小,比厚而長 的纖維在空氣中懸浮的時間更長。而大多數的石棉纖 維比目前正在開發的新的納米纖維更厚,說明其懸浮 時間更短,吸入可能性更小。
可溶性與溫石棉致病性的影響
在肺內沉積時,一些纖維能夠直接完全溶解,另一 些纖維不能溶解,但可以斷裂成短片後被成功吞噬和 清除。可溶性高的纖維表現較低的致病性,而可溶性不 佳的纖維致病性較強。溫石棉可以被強酸(比如巨噬 細胞吞噬時產生的酸)分解,有更好的可溶解性以及更 小的生物殘存性,這將減低其對身體的致病性。而角閃 石類石棉更頑固,在多數情況下都不會被破壞,因此有 較強的致癌性。 溫石棉是一種片狀矽酸鹽,呈薄層而捲曲的形態, 約 0.8 nm 厚,是由鎂和二氧化矽組成的夾層結構。肺 巨噬細胞提供的酸性環境可以快速破壞這種片狀結 構,將溫石棉纖維分解成小片,隨後這些碎片可以很容 易地從肺部清除。
角閃石類石棉是實心棒狀雙鏈的四面體矽酸鹽纖 維,這使得它非常結實耐用。角閃石類石 棉晶體結構的外表面像石英一樣,並且具有類似石英 的耐化學性。角閃石類石棉纖維在任何 pH 值下都不 會溶解。
吸菸對溫石棉致病性的影響
菸草和石棉都是國際抗癌聯盟(IARC)宣布的人 類致癌物,吸菸會對溫石棉接觸者肺癌的發生起協同 作用。吸菸降低機體清除溫石棉纖維和粉塵的功 能,使石棉塵易沉積於呼吸系統中,同時煙溶液抑制了 巨噬細胞的吞噬功能,使巨噬細胞不能有效地防禦侵 襲,從而使溫石棉直接作用於靶細胞,加劇自由基的生 成,進而導致 DNA 損傷,產生更為嚴重的損害。有 調查表明,不接觸溫石棉的吸菸者肺癌相對危險度 (RR)為 2.6,不吸菸的溫石棉接觸者肺癌 RR 為 12.2, 而接觸溫石棉的吸菸者肺癌 RR 高達 32.1,吸菸和溫 石棉接觸協同指數為 2.2。
降低溫石棉致病性的研究
有研究發現經檸檬酸鋁、混合稀土或亞硒酸鈉 3 種化合物預處理的溫石棉纖維表面元素的構成和含量 均發生變化,導致相比未預處理的溫石棉,該類溫石棉 作用於細胞時,細胞的酸性磷酸酶活性降低,人胚肺細 胞存活率提高及超微結構改變,癌基因轉錄水平降低, 最終減輕了溫石棉的細胞毒性。另有研究發現大 蒜提取物能有效減少溫石棉對外周血淋巴細胞的基因 毒性。
溫石棉所致職業性腫瘤流行病學研究
國內大量流行病學調查研究提示溫石棉粉塵在接 觸濃度超標條件下具有顯著的致病性。
對重慶石棉廠 接觸純溫石棉工人的 25 年縱向佇列研究顯示,生料間和紡織間的粉塵濃度分別為 7.6 f/mL 和 4.5 f/mL,接塵組的肺癌發病率是不接塵組的 8.1 倍。對中國另一大 型石棉廠 515 名單純接觸溫石棉的工人進行 27 年的 追蹤研究發現,其 20 世紀 60 年代前溫石棉粉塵平均濃 度為 146.2 mg/m3 ,20 世紀 90 年代後降低到 10 mg/m3 ,單 純接觸溫石棉工人的肺癌發生率顯著超高(P < 0.05)。
另有長達 41 年調查浙江家庭溫石棉手工紡織業的研 究發現,其 20 世紀 60 年代作業環境的溫石棉粉塵濃 度 38.00 ~ 73.00 mg/m3 ,20 世紀 70 年代降低到平均為 1.25 mg/m3 ,但仍超標,作業女工 5 681 人中累計死亡 858 例,其中 213 人死於癌症,肺癌居首位(87 例,占 40.85%),肺癌標準化死亡比 3.88,明顯高於當地女性 年齡別標準化死亡比。對某大型溫石棉礦研究發現, 接觸溫石棉可以提高礦工肺癌、石棉肺等疾病的死亡 率。 而國外研究認為,低於限值濃度的溫石棉纖維粉 塵不會造成健康風險。毒理學博士 David Bernstein 的研究表明,溫石棉和角閃石在動力和病理上都存在差異,其他類似研究也展示出對溫石棉的低程度接觸不 會導致可被檢測的安全風險。
有證據表明,高濃度 和長時間接觸溫石棉可以產生肺癌,低濃度溫石棉不 存在可檢測的健康風險,即使短時間接觸高濃度溫石 棉,發生健康風險的機率也不高。希臘持續 39 年的 關於接觸純溫石棉的水泥工人的研究表明,對純淨溫 石棉在允許範圍內的職業接觸與肺癌以及間皮瘤的 顯著增長無關。而有巴西的研究發現,減少石棉接 觸可以顯著降低石棉肺、實質和/或良性胸膜疾病的 發病率。
溫石棉同角閃石類石棉致病性差異的流行病
溫石棉和角閃石石棉在吸入毒性和致病性上存在 差異。David Bernstein 認為,在化學特性和礦物學特性 方面,溫石棉與其他角閃石石棉差異明顯,可以從肺中 更快速地被清除。
6 箇中歐、東歐國家和英國的多中 心對照研究發現,職業接觸石棉似乎並不促進男性肺 癌的發病,溫石棉誘發肺癌的機率小於溫石棉合併角 閃石石棉。另有研究計數 133 名間皮瘤患者和 262 名肺癌患者的肺組織標本中長度超過 5 μm 的石棉纖 維數目,發現溫石棉纖維僅占 2%。英國健康安全理 事會的研究表明溫石棉和其他兩類角閃石石棉在間皮 瘤風險上的差異為 1∶100∶500。總結 71 個石棉群體的 廣泛的流行病學研究表明,沒有任何證據支持未被角 閃石污染的溫石棉會導致間皮瘤的這種假設。
溫石棉致病機制的研究方向及展望
溫石棉致癌和致纖維化的機制十分複雜,至今仍 存在很多尚未研究清楚之處。比如溫石棉在細胞信號 傳導層面的完整致病機制如何;不同產地的溫石棉成 分有所不同,對溫石棉的致病性影響如何;溫石棉同時 具有致癌性和致纖維化性,溫石棉有哪些較其他致癌 物或致纖維化物質不同之處;在細胞層面,溫石棉和其 他種類石棉的致病機制存在哪些區別;是否存在有效 降低溫石棉致病性的方法及其套用等。對溫石棉致病 機制、影響因素及降低毒性方法的完整研究,可以幫助 人們更全面地認識溫石棉的危害,並在此基礎上研發 適宜的防護措施和防護手段,以更安全、健康地套用溫 石棉。

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