水滑石類化合物

水滑石類化合物包括水滑石（Hydrotalcite）和類水滑石（Hydrotalcite-Like Compounds），其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構成，又稱為層狀雙羥基複合金屬氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）。水滑石的插層化合物稱為插層水滑石。水滑石、類水滑石和插層水滑石統稱為水滑石類插層材料。

基本介紹

• 中文名：水滑石類化合物
• 外文名：LDHs
• 包括：水滑石和類水滑石
• 主體：一般由兩種金屬的氫氧化物構成
• 插層化合物：稱為插層水滑石
• 歷史：一百多年

歷史發展

LDHs的發展已經歷了一百多年的歷史，但直到二十世紀六十年代才引起物理學家和化學家的極大興趣。1842年，Hochstetter首先在片岩礦層中發現了天然水滑石礦物。後來又相繼在挪威的Sunarum地區以及俄羅斯的Ural地區發現了少量的天然水滑石礦。在二十世紀初，人們發現了LDH對氫加成反應具有催化作用，並由此開始了對LDH結構的研究。1942年，Feitknecht等首次通過金屬鹽溶液與鹼金屬氫氧化物反應人工合成出了LDH，並提出了雙層結構模型的構想。1966年，KYOWA公司首先將LDH的合成工業化。1969年，Allmann等通過測定LDH單晶結構，首次確認了LDH的層狀結構。七八十年代時，Miyata等對其結構進行了詳細研究，並對其作為新型催化材料的套用進行了探索性的工作。在此階段，Taylor和Rouxhet還對LDH熱分解產物的催化性質進行了研究，發現它是一種性能良好的催化劑和催化劑載體。Reichle等研究了LDH及其焙燒產物在有機催化反應中的套用，指出它在鹼催化、氧化還原催化過程中有重要的價值。

進入二十世紀九十年代，人們對LDHs的研究更為迅速。隨著現代分析技術和測試手段的廣泛套用，人們對LDHs結構和性能的研究不斷深化，對LDHs層狀結構的認識加深，其層狀晶體結構的靈活多變性被充分揭示。特別是近年來，基於超分子化學定義及插層組裝概念，有關LDHs的研究工作獲得了更深層次上的理論支持，在層狀前體製備、結構表征、超分子結構模型建立、插層組裝動力學和機理、插層組裝體的功能開發等諸方面得到了許多具有理論指導意義的結論和規律。尤其是其可經組裝得到更強功能的超分子插層結構材料的性質，引起了各國研究者和產業界的高度重視，使得LDH在一些新興的領域展示了廣闊的套用前景。

結構特徵

LDHs是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物。LDHs的化學組成具有如下通式：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An–)x/n?mH2O，其中M2+和M3+分別為位於主體層板上的二價和三價金屬陽離子，如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二價陽離子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三價陽離子均可以形成水滑石；An–為層間陰離子，可以包括無機陰離子，有機陰離子，配合物陰離子、同多和雜多陰離子；x為M3+/(M2++M3+)的摩爾比值，通常是0.2到0.33；m為層間水分子的個數。其結構類似於水鎂石Mg(OH)2，由MO6八面體共用棱邊而形成主體層板。位於層板上的二價金屬陽離子M2+可以在一定的比例範圍內被離子半價相近的三價金屬陽離子M3+同晶取代，使得層板帶正電荷，層間存在可以交換的的陰離子與層板上的正電荷平衡，使得LDHs的整體結構呈電中性。此外，通常情況下在LDHs層板之間尚存在著一些客體水分子。

主要性質

酸鹼雙功能性：
LDHs的層板由鎂氧八面體和鋁氧八面體組成。所以，具有較強的鹼性。不同的LDHs的鹼性強弱與組成中二價金屬氫氧化物的鹼性強弱基本一致，但由於它一般具有很小的比表面積，表觀鹼性較小，其較強的鹼性往往在其煅燒產物雙金屬氧化物（Layered Double Oxide，LDO）中表現出來。

層間離子的可交換性：
LDHs的結構特點使其層間陰離子可與各種陰離子進行交換一般而言，高價陰離子易於交換進入層間，而低價陰離子易於被交換出來。利用LDHs的這種性質可以調變層間陰離子的種類賦予水滑石不同的性質，合成不同類型的水滑石。

熱穩定性：
水滑石的熱分解過程包括脫層間水、脫羥基和新相生成等步驟。對於鎂鋁碳酸根來說，在空氣中低於200 ?C時，僅失去層間的水分，而對其結構沒有影響；當加熱到250~450 ?C時，層間水分失去的同時有CO2生成；加熱到450 ~500 ?C後，脫水比較完全，CO32–消失，完全轉變成CO2，最後剩餘物是Mg6Al2O8(OH)2。當加熱溫度不超過550 ~600 ?C，則這一分解過程是可逆的，在這一過程中僅表現為適當的表面積增加，孔體積增大以及形成了酸鹼中心。當加熱溫度超過了600 ?C時，則分解後形成的金屬氧化物的混合物開始燒結，從而使表面積降低，孔體積減小，同時形成尖晶石MgAl2O4。

記憶效應：
所謂記憶效應是指在一定條件下，將水滑石熱分解所獲得的氧化物在一定外界條件下，可使之恢復到起始物質狀態。但是，記憶效應與熱分解的溫度有關，當溫度過高時，分解產物無法恢復至水滑石的結構。同時，此種恢復不是百分之百的恢復，且在恢復過程中，其結晶度會有所降低。

插層組裝方法

共沉澱法是製備LDHs的基本途徑，可以一步組裝得到LDHs插層物質。1942年，Feitknecht等首先用這種方法合成了LDH。該方法以構成LDHs層板的金屬離子混合溶液在鹼作用下同時隔絕CO2的條件下發生共沉澱，其中在金屬離子混合溶液中或鹼溶液中含有所要合成組成的陰離子基團，共沉澱物在一定條件下晶化即可得到目標LDHs。該法的優點是幾乎滿足離子半徑條件的所有的M2+和M3+都可形成相應的LDHs，套用範圍廣；調整M2+和M3+的原料比例，可製得一系列不同M2+/M3+比的LDHs，所得LDHs品種多；可使不同功能的陰離子存在於層間，製備一系列層間陰離子不同的LDHs。

離子交換法是從給定的LDHs出發，將所需插入的陰離子與LDHs層間陰離子在一定條件下交換，一般是用層間為一價陰離子的LDHs作為交換前體，一價陰離子與欲插入的陰離子進行交換，組裝出結構有序的超分子插層材料。這種方法插入的客體一般是具有較高電荷密度的二價或更高價態的陰離子，且反應時間較短，是合成一些特殊組成LDHs的重要方法。離子交換反應進行的程度與離子的交換能力、層的溶脹與溶脹劑、交換過程中的pH值以及層板電荷密度等因素有關。

水熱合成法,不同於共沉澱法，此法是以含有構成LDHs層板金屬離子難溶性的氧化物和氫氧化物為原料，與鹼液一起混合，在高溫高壓下進行水熱處理，由於在高溫下，金屬化合物或者氫氧化物的原子重新排列，從而得到LDHs。常用的氧化物或者氫氧化物為Al2O3、MgO、Al(OH)3、Mg(OH)2等。水熱處理溫度、壓力、投料比等對LDHs的製備具有較大的影響。

結構表征方法

粉末X射線衍射（XRD）是最常用的表征方法之一。考察LDHs插層組裝體的(003)衍射峰位置是否相對於層間為無機陰離子LDHs的(003)衍射峰位置向低衍射角度方向發生位移，通常是判斷有機分子或離子是否插入層狀主體層間形成超分子結構插層產物的有力證據之一。

紅外（FT-IR）是檢測LDHs插層組裝體的層間陰離子，確定其超分子結構的重要方法之一。熱重（TG）和差熱分析（DTA）是表征LDHs插層組裝體熱穩定性的常用方法，以一定的升溫速率，通過測量樣品質量損失情況，來研究物質的成份和結構。如與質譜聯用，通過分析LDHs插層組裝體在熱處理過程中所分解的氣相產物可了解LDHs插層組裝體的熱分解機理。透射電鏡（TEM）和掃描電鏡（SEM）通常用於表征水滑石的分布和分散性，可反映LDHs材料的形貌、粒徑大小等信息。比表面分析（BET）粉體的比表面積是指單位質量粉體顆粒外部表面積和內部孔結構的表面積之和，單位m2/g，通過此方法可判斷吸附性能

套用途徑

新型殺菌材料：LDHs特殊的化學組成，使其對多種微生物和菌類的生長有顯著的抑制作用，用於塑膠、農膜可防止表面蟄生物的形成，用於建築塗料可避免生成黴菌。與ZnO、Fe2O3以及含銀鹽的殺菌材料相比，LDHs具有如下優點：有效殺菌成分高度分散，殺菌效率高；在合成材料中分散性好，力學性能優異；耐光和耐候性好，不易脫色。將水滑石類化合物添加到牙膏、牙刷、假牙等口腔用品或材料中，還可以有效抑制口腔細菌。

紫外阻隔材料：紫外線輻射帶來的各種危害已經引起人們的廣泛關注，各種抗紫外線材料的研製成為國內外的研究熱點之一。ZnAl-LDHs焙燒產物LDO具有良好的紫外阻隔性能。在250~365 nm範圍內，ZnAl-LDO紫外透過率明顯低於MgAl-LDO，說明前者具有良好的紫外阻隔性能。隨著LDHs前體Zn/Al摩爾比的提高，ZnAl-LDO紫外透過率相應降低，表明Zn/Al摩爾比提高，ZnAl-LDO紫外阻隔性能增強。

阻燃劑：經插層組裝可使LDHs的層間具有豐富的阻燃性物種CO32-和結晶水，在受熱燃燒時，釋放阻燃性氣體CO2起到隔絕氧氣和降低材料表面溫度的作用。同時LDHs在表面形成凝聚相，阻止燃燒面擴展。LDHs受熱分解後，藉助納米尺寸在材料內部形成高分散的大比表面固體鹼，對燃燒氧化產生的酸性氣體具有極強的吸附作用，從而起到優異的抑煙作用。LDHs作為阻燃劑加入聚氯乙烯（PVC）中具有明顯的阻燃和抑煙效果，較小的添加量就可在不降低材料氧指數（LOI）的同時，使抑煙效果顯著提高。

分離與吸附材料：LDHs具有陰離子交換性能，因此可作為陰離子交換劑，LDHs套用於環境友好化學中是當前研究的熱點它可以吸附多種有害氣體