氫化鋁

氫化鋁，又名鋁烷，無色固體，熔點110℃，溶於THF和乙醚溶劑。氫化鋁是一種對多種官能團有效的還原試劑，能夠將醛、縮醛、酮、醌、縮酸、酸酐、醯氯、酯和內酯還原為相應的醇，將醯胺、腈、肟和異氰酸酯還原為相應的胺。氫化鋁對硝基化合物、硫化物、碸以及甲基苯磺酸鹽無還原活性，但是對二硫化物和亞碸有效。

基本介紹

• 中文名：氫化鋁
• 外文名：Aluminum hydride
• 化學式：AlH3
• CAS：7784-21-6
• EINECS號：232-053-2
• 別稱：鋁烷
• 分子量：30.01
• 熔點：110℃

物性數據

1、性狀：無色固體；

2、熔點（℃）：110；

3、溶解性：溶於THF和乙醚溶劑。

計算化學數據

編輯

1、疏水參數計算參考值（XlogP）：無

2、氫鍵供體數量：0

3、氫鍵受體數量：0

4、可旋轉化學鍵數量：0

5、互變異構體數量：無

6、拓撲分子極性表面積：0

7、重原子數量：1

8、表面電荷：0

9、複雜度：0

10、同位素原子數量：0

11、確定原子立構中心數量：0

12、不確定原子立構中心數量：0

13、確定化學鍵立構中心數量：0

14、不確定化學鍵立構中心數量：0

15、共價鍵單元數量：1

性質與穩定性

1、氫化鋁為無色的固體。對熱不穩定，加熱到150～200℃時即分解。準確的分解溫度因AlH₃的生成條件而異。氫化鋁為強還原劑。遇水或濕氣會發生爆炸反應而生成氫氣。光照後即分解。在-10℃的封閉管中能夠保存一年。極易溶於四氫呋喃中。在乙醚中的溶解度為0.2mol/L。在乙醚中合成的產物是由AlH₃和乙醚按摩爾比0.29~0.33構成的加成物。不含乙醚的產物是把AlH₃的乙醚溶液加入到特別過量的戊烷或己烷中所得到的白色沉澱。一旦從乙醚中沉澱出來就不會再溶於乙醚中。如果有強的路易斯鹼L存在，則生成LAlH₃或者L₂AlH₃而溶解。

2、氫化鋁溶液不會自燃，但與水、酸類、潮濕空氣接觸有引起燃燒危險，遇氧化劑反應劇烈。氫化鋁溶液必須原位製備使用，大約3天后就會降解，因此不可能長時間保存。使用是必須小心謹慎。

合成方法

1、原料的提純：以下的所有操作必須在充滿氮氣或氬氣的乾燥箱中進行。不得含有水蒸氣，含氧量不超過3～4mL/m³。而且，必須在系統中除去能與反應物和生成物進行反應的物質。當存在少量雜質時就可能把生成的氫化鋁分解掉。所有的試劑必須全用無水的。市售的乙醚、氫化鋁鋰、三氯化鋁等都必須進一步提純。使用的玻璃器具要用濃硝酸、王水或者重鉻酸鹽洗過之後，再用蒸餾水沖洗幾次，在110～120℃下進行乾燥。將氫化鋁鋰加到乙醚內，在氮氣中或真空中蒸餾，並通過裝有分子篩的柱(40cm)進行乾燥、提純。因為乙醚非常容易揮發，這些操作應在通風櫥內進行。將氫化鋁鋰溶於乙醚，過濾後經減壓蒸餾蒸出溶劑濃縮，進行重結晶。三氯化鋁可在高真空下使其升華(110～120℃)得以提純，在此溫度下要使50g三氯化鋁升華需要24h，其蒸氣再通過1～2cm長的裝有活性炭(50～200目)吸附柱處理，可更加純淨。

2、合成：主反應3LiAlH₄+AlCl₃→4AlH₃+3LiCl

在乾燥箱中，把32.3g三氯化鋁(0.242mol)和電磁攪拌棒裝入500mL圓底燒瓶中，加塞後將燒瓶從乾燥箱中取出，在低氮氣壓下(25~50mmHg,1mmHg=133.322Pa)迅速安裝盛有乙醚的滴液漏斗，將上述500mL燒瓶放在乾冰二氯甲烷浴中一邊攪拌物料一邊進行冷卻，從滴液漏斗把經過蒸餾提純的300mL乙醚慢慢地加入燒瓶中。乙醚冷卻後從乾冰浴中取出燒瓶。如果三氯化鋁發生放熱的溶劑化反應而使乙醚沸騰時，應把燒瓶再次冷卻。三氯化鋁溶解後，將溶液加熱到室溫，嚴密加塞放入乾燥箱。另取28.2g純氫化鋁鋰(0.743mol)裝入容積為1.5L的燒瓶中，並用750mL蒸餾過的乙醚加以溶解。然後往LiAlH₄和AlCl₃的乙醚溶液表面分別吹入乾燥氮氣，使其冷卻到-5℃。為了保持一定的溶劑體積必須經常加入乙醚。將AlCl₃溶液在攪拌下加到冷的LiAlH₄溶液中。加完後，對反應混合液施以19.7～34.2kPa壓力的氮氣，經玻璃過濾器，濾到1.5L燒瓶中。該燒瓶預先裝入10g NaBH₄(該NaBH₄應在真空中於60℃乾燥8h，並粉碎至1μm以下，可得最好的結果)和電磁攪拌棒。攪拌濾液，利用NaBH₄將未反應的AlCl₃從AlH₃的乙醚溶液中除去。LiBlH₄留在溶液中，氯化鈉則沉澱出來。邊往濾液中吹入乾燥氮氣邊攪拌3～4min之後，再往另一個1.5L燒瓶中過濾。這樣就可把過剩的NaBH₄和已沉澱的氯化鈉除去。往濾液中邊吹入乾燥氮氣，邊濃縮至600mL之後，加熱到室溫。經6～8h後，氫化鋁的乙醚加成物就沉澱出來。將生成物過濾後，用100mL無水乙醚洗滌兩次，在高真空下乾燥10~12h；產量約30g(58%)。

貯存方法

在氮氣中貯存。

用途

氫化鋁是一種對多種官能團有效的還原試劑，能夠將醛、縮醛、酮、醌、縮酸、酸酐、醯氯、酯和內酯還原為相應的醇，將醯胺、腈、肟和異氰酸酯還原為相應的胺。氫化鋁對硝基化合物、硫化物、碸以及甲基苯磺酸鹽無還原活性，但是對二硫化物和亞碸有效。

對於酮的還原，氫化鋁較其它還原試劑能夠表現出不同的立體選擇性，這點在具有生物活性的甾族化合物的還原中尤為重要 (式1)。對於α,β-不飽和酮還原為烯丙醇的反應，氫化鋁也能表現出特異的立體選擇性 (式2)。

對於羧酸和酯的還原反應，氫化鋁較氫化鋁鋰的反應更快。但是對於鹵代烷烴的還原，氫化鋁則表現出較惰性的還原活性。因此使用氫化鋁可以有效地實現帶鹵素的羧酸和酯的還原反應 (式3)。此外，氫化鋁鋰能夠還原硝基化合物，而氫化鋁則對其不具有還原效果，因此使用氫化鋁還能實現帶硝基的羧酸和酯的還原反應 (式4)。

對於醯胺化合物還原為胺的反應，通常存在C-O鍵斷裂和C-N鍵斷裂的競爭反應。但使用氫化鋁則可以選擇性地實現C-O鍵的斷裂，從而實現α,β-不飽和醯胺向烯丙基胺化合物的轉化 (式5)。

由於氫化鋁的鹼性相對氫化鋁鋰較弱，因此對於含酸性氫原子的底物同樣適用。如對含有酸性α-H的烯丙基腈化合物的還原 (式6，式7)。

氫化鋁的另一類重要反應是誘導環氧化合物的開環反應。對於大多數環氧化合物，負氫進攻都是發生在立體位阻較小的一端 (式8)[5]，但由於氫化鋁中負氫自身的性質，它也可以進攻立體位阻較大的碳原子 (式9)。

此外，氫化鋁還能實現丙炔醇系統上的氫鋁化反應，即對炔烴發生加成反應，進而用碘淬滅實現sp2-碘代烯丙醇化合物的製備。並且氫化鋁較氫化鋁鋰表現出了不同的區域選擇性，負氫會優先進攻3-位炔碳原子 (式10)。