橡膠促進劑

橡膠促進劑是指橡膠硫化促進劑。橡膠硫化主要使用硫磺來進行，但是硫磺與橡膠的反應非常慢，因此硫化促進劑應運而生。促進劑加入膠料中能促使硫化劑活化，從而加快硫化劑與橡膠分子的交聯反應，達到縮短硫化時間和降低硫化溫度的效果。主要使用的硫化促進劑按化學結構分主要有次磺醯胺類、噻唑類、秋蘭姆類，還有部分胍類、硫脲類和二硫代氨基甲酸鹽類。其中次磺醯胺類綜合性能最好、使用最廣泛。

基本介紹

• 中文名：橡膠促進劑
• 別名：橡膠硫化促進劑
• 常見類別：六類
• 用途：等製造電纜、膠布、膠鞋

系列介紹

常用的橡膠促進劑有六類：

噻唑類：M(2- 硫醇基苯並噻唑)、DM(二硫化二苯並噻唑)

次磺醯胺類：CBS(N- 環已基-2- 苯並噻唑次磺醯胺)、TBBS(N- 叔丁基-2- 苯並噻唑次磺醯胺)、NOBS(N- 氧聯二亞乙基-2- 苯並噻唑次磺醯胺)、DZ(N,N'- 二環已基-2- 苯並噻唑次磺醯胺

秋蘭姆類：TMTD(四甲基二硫化秋蘭姆)、TMTM(一硫化四甲基秋蘭姆)、TETD(二硫化四乙基秋蘭姆)、DPTT(六硫化五亞甲基秋蘭姆)

硫代甲酸鹽類：ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸鋅)、BZ(二丁基二硫代氨基甲酸鋅)、PZ(二甲基二硫代氨基甲酸鋅)、

胍類：D(二苯胍)

其它

硫化促進機理

關於橡膠的硫化機理仍然眾說不一。這是因為在橡膠製品的生產過程中，存在不可溶解的天然橡膠樣品和同時發生的大量的反應，使得人們對橡膠分子硫化成為複雜的聚合物網路的研究變得困難 ，早期所提出的橡膠硫化機理大致可分為自由基機理和離子機理兩種。以Bacon和Famer等人為代表的研究者認為，橡膠的烯丙基共振使其雙鍵相鄰亞甲基上的氫易被取代。因此，在橡膠的硫化過程中，硫磺雙自由基奪取橡膠a一亞甲基上的氫是反應的開始。即反應的過程是自由基過程。而貝特曼等人 則認為橡膠上雙鍵的供電性使S₈的-SS-鍵斷裂並分解為離子，即硫化過程是離子反應過程。至今，研究得較為成熟的是噻唑鋅鹽和二硫代氨基甲酸鋅鹽的硫化促進機理。

噻唑鋅鹽的硫化促進機理

1964年，Coran等人根據對硫化膠的分析結果，提出了2-巰基苯並噻唑(MBT)鋅鹽的硫化促進機理：噻唑鋅鹽與加入的硫磺分子反應，形成MS-S_x-S_y-SM，MS-S_x-S_y-SM與橡膠烴R反應，形成活性中間體。該活性中間體是非交聯型多硫化物，末端帶有硫化促進基團，當它緩慢分解產生自由基後，活潑的自由基即與橡膠烴反應得到硫化膠。

1969年，Manik等人根據引入脂肪酸對噻唑類促進劑所產生的影響，提出了不同的促進機理。他認為，噻唑類硫化促進劑和脂肪酸在硫化過程中產生了離子型的活性中間體，而不是如Coran所說的自由基。首先，硬脂酸與ZnO反應生成硬脂酸鋅鹽。然後，硬脂酸鋅鹽與噻唑鹽反應，通過噻唑鋅鹽中N原子和硬脂酸鋅鹽中O原子對zn原子的配位作用，使 Zn-S鍵活化，形成過渡狀態(A)，(A)與硫磺分子(S₈)反應生成活性中間體(B)。(B)與橡膠烴R反應，生成配合物MSS_xR。MSS_xR不穩定，分解出正、負離子，這些離子分別與橡膠烴結合生成硫化膠。

二硫代氨基甲酸鋅的硫化促進機理

二乙基二硫代氨基甲酸鋅與天然橡膠的反應機理在文獻 中已經作了詳細報導。但是，由於傳統方法所存在的缺陷，促使人們在不斷探索新的研究方法。20世紀80年代以來，人們採用模型化合物(MCV)方法(模型化合物是指分子結構與真正的橡膠分子相類似，但尺寸較小。)，藉助於HPLC(高效液相色譜儀)來觀察交聯前驅體並推測隨後形成的硫交聯模型。但是，由於MCV的各種硬化反應是同時發生的，使得要觀察個別成分所遵從的反應途徑變得困難。

為了克服這一問題，20世紀90年代中期，Leiden大學的Nieuwenhuizen研究小組開發了一種新方法，即在模擬硫化過程的條件下，對含硫交聯的低相對分子質量模型化合物及其前驅體進行研究，從而了解到變化的化學途徑以及配合物的催化作用。通過使用這一方法，結合量子化學計算，他們分別揭示了二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)及二巰基苯並噻唑鋅鹽(ZMBT)在硫化期間所發生的大量的均相催化反應，包括前驅物的形成、脫硫、降解和硫交聯反應。其研究的獨特之處在於：(1)運用量子化學計算和矩陣輔助雷射解吸附電離質譜儀，首次從理論上、實驗上證實了二硫代氨基甲酸鋅富硫配合物中間體的存在。長期以來，人們一直認為在硫化過程中存在富硫的鋅促進劑配合物，該配合物在硫化過程中起到一種中心作用，即可以激活基態硫，在橡膠硫化過程中，幫助交換與傳遞S原子，並影響S交聯鍵的形成。但是，該富S的二硫代氨基甲酸鋅多硫配合物很活躍，能將連線的S快速釋放到適宜的S接受體中，所以通常的光譜技術檢測不出它的存在。運用矩陣輔助雷射解吸附電離質譜儀，在真空環境下(防止S原子轉換或損失)對孤立配合物處理，結果檢測到該多硫配合物能富集到四個S原子。(2)運用模型化合物在模擬硫化的條件下，揭示了二硫代氨基甲酸鋅和噻唑鋅鹽的橡膠硫化促進機理。

次磺醯胺類的硫化促進機理

關於次磺醯胺類促進劑在氧化鋅和硬脂酸等活化劑存在下促進硫磺的硫化機理，普遍認為 ，在硫化過程中，首先是促進劑分子在S-N鍵處斷裂，斷裂後的基團與氧化鋅反應生成鋅鹽，另一部分則轉變成胺鹼。之後，所形成的胺鹼以配合劑的形式與鋅鹽生成配合物。該配合物能使硫磺開環，形成活潑的硫化劑，而硫化劑中的多硫鍵在硫化條件下進一步斷裂，並與橡膠分子發生交聯一硫化反應。從促進劑分子斷裂到發生交聯需要一定的時間，亦即硫化時的誘導期或焦燒時間，此時橡膠分子並未交聯。

硫化促進劑的性能表征

橡膠硫化促進效能是衡量促進劑品質的重要標準。從報導看，國內外對促進劑的表征主要從硫化促進特性和硫化膠的物理機械性能兩個方面來進行。硫化促進特性主要考察的是硫化速率、門尼焦燒時間、正硫化時間、正硫化溫度、過硫化階段的硫化平坦性和抗硫化返原性等方面。而膠料的物理機械性能主要考察的是硫化膠的硬度、彈性、拉伸性能、摩擦性能以及熱老化性能等。但近年來，人們對促進劑對硫化膠動態粘彈性能的影響也做了大量研究。實際上，促進劑的效能取決於它所賦予的硫化膠的物理機械性能，而硫化膠中交聯鍵的性質(類型和密度)對它的套用和工作特性則起決定性作用。硫化膠的強度和動態力學強度不僅取決於聚合物鏈本身的性能，而且與總交聯網中網路支承鏈的數量(指兩個連線點之間的連線鏈)直接有關。交聯密度決定著網路支承鏈的數量。據報導 ，硫化膠的硬度和定伸應力隨著交聯密度的增加而增加，撕裂強度、疲勞壽命、韌性和拉伸強度開始隨交聯密度的增加而增加，達到某一最大值後則隨交聯密度的增加而減小。滯後性能和永久變形特性則隨交聯密度的增加而降低。

動態力學性能是橡膠性能表征的又一個重要手段。特別是輪胎胎面膠，它直接影響著輪胎胎面的抗濕滑性和滾動阻力。動態力學性能是通過動態粘彈性曲線來表征的。在系統的研究過程中，人們認識到60℃時的tanδ值可以反映硫化膠在滾動過程中滾動阻力的大小，80℃的tanδ值反映了生熱性能，0℃時的tanδ值可以表征硫化膠的抗濕滑性能。

用途

橡膠促進劑是天然膠、順丁膠、異戊膠、丁苯膠與再生膠的後效性促進劑，通常用於製造電纜、膠布、膠鞋、內胎、艷色製品等,尤其適用於含鹼性較強的炭黑膠料。操作溫度下安全，抗焦燒性強、硫化速度快，定伸強度高，能提高合成膠的使用比例。低毒高效，是NOBS理想替代品，具有優異的綜合性能，被稱為標準促進劑。廣泛用於子午線輪胎的生產。可同醛胺、胍類、秋蘭姆類促進劑並用，與防焦劑PVI並用時，構成良好的硫化體系。主要用於輪胎、膠鞋、膠管、膠帶、電纜的製造生產。