庫普曼斯定理

庫普曼斯定理（Koopmans' theorem）表明，在閉殼層的哈特里－福克近似下，一個體系的第一電離能等於其最高占據軌道（HOMO）的能量的負值，這個定理是1934年佳林·庫普曼斯提出的。庫普曼斯於1975年獲得了諾貝爾獎，但不是在物理或化學領域，而是在諾貝爾經濟學獎領域。

基本介紹

• 中文名：Koopmans' theorem
• 外文名：Koopmans' theorem

簡介

在哈特里－福克理論的框架之中，並引入電離前後軌道不發生改變這一假設後，庫普曼斯定理精確成立。通過這一方法計算得到的電離能與實驗結果基本一致，對於小分子來說，誤差一般在 2 電子伏特以內。因此，Koopmans定理的有效性與HF波函式的準確性密切相關。兩個主要的誤差來源為：

• 軌道弛豫，指體系中的電子數目發生變化時，福克算符與哈特里-福克軌道的變化；
• 電子相關作用，指的是在哈特里-福克近似中，用自洽場的福克算符的單電子本徵函式（分子軌道）的斯萊特行列式來描述多體波函式時引入的誤差

將實驗結果與高級從頭算方法的計算結果比較的經驗表明，在大部分情況下，上述兩部分誤差相互抵消，但並不總是這樣。

在密度泛函理論中有著將第一電離能與電子親和能分別與HOMO/LUMO的單電子軌道能關聯起來的類似結論，儘管其推導過程與確切表述都與原始的庫普曼斯定理有差異。通常，從密度泛函理論軌道能計算得到的單電子軌道能誤差較大，可遠大於2電子伏特，並與交換相關勢的形式相關。在通常的近似下，DFT方法得到的LUMO軌道能與電子親和能的相關性並不好。在密度泛函理論的庫普曼斯定理中，誤差的主要來源是交換相關能量泛函的不準確性，這點與哈特里－福克近似不同，因此在改進計算結果上有較大的提高空間。

哈特里－福克方程

哈特里－福克方程（英語：Hartree–Fock equation），又稱為HF方程，是一個套用變分法計算多電子系統波函式的方程，是量子物理、凝聚態物理學、量子化學中最重要的方程之一。HF方程形式上是單電子本徵方程，求得的本徵態是單電子波函式，即分子軌道。以HF方程為核心的數值計算方法稱為“哈特里－福克方法”（Hartree–Fock method）。

基於分子軌道理論的所有量子化學計算方法都是以HF方法為基礎的。鑒於分子軌道理論在現代量子化學中的廣泛套用，HF方程被視為現代量子化學的基石。

斯萊特行列式

斯萊特行列式來描述多體波函式時引入的誤差。

斯萊特行列式是多電子體系波函式的一種表達方式，他以量子物理學家斯萊特的名字命名。這種形式的波函式可以滿足對多電子波函式的反對稱要求（即所謂泡利原理）：交換體系中任意兩個電子，則波函式的符號將會反轉。在量子化學中，所有基於分子軌道理論的計算方法都用斯萊特行列式的形式來表示多電子體系的波函式。

密度泛函理論

在密度泛函理論中有著將第一電離能與電子親和能分別與HOMO/LUMO的單電子軌道能關聯起來的類似結論，儘管其推導過程與確切表述都與原始的庫普曼斯定理有差異。

密度泛函理論（英語：Density functional theory (DFT)）是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法。密度泛函理論在物理和化學上都有廣泛的套用，特別是用來研究分子和凝聚態的性質，是凝聚態物理和計算化學領域最常用的方法之一。

密度泛函理論可以上溯到由Thomas和Fermi在1920年代發展的Thomas-Fermi模型。他們將一個原子的動能表示成電子密度的泛函，並加上原子核-電子和電子-電子相互作用（兩種作用都可以通過電子密度來表達）的經典表達來計算原子的能量。

Thomas-Fermi模型是很重要的第一步，但是由於沒有考慮Hartree-Fock理論指出的原子交換能，Thomas-Fermi方程的精度受到限制。1928年保羅·狄拉克在該模型基礎上增加了一個交換能泛函項。

然而，在大多數套用中Thomas-Fermi-Dirac理論表現得非常不夠準確。其中最大的誤差來自動能的表示，然後是交換能中的誤差，以及對電子相關作用的完全忽略。