巨熱力勢

巨熱力勢（grand thermodynamic potential）又稱巨勢或廣勢函式，是熱力學和統計物理學理論中一個重要的態函式。通常以符號Ω表示。

基本介紹

• 中文名：巨熱力勢
• 外文名：grand thermodynamic potential
• 別名：巨勢或廣勢函式
• 套用範圍 ：熱力學和統計物理學
• 公式：Ω＝-pV

理論詮釋

對粒子數可變系統，巨熱力勢為系統的自由能F同吉布斯函式G之差，即

Ω=F－G。

對於流體系統，巨熱力勢可表示為

Ω=－pV，

式中p為壓強，V為系統的體積。
對溫度T、壓強p和粒子數密度n均勻的系統，在微變化過程中，巨熱力勢的變化為

dΩ≤－SdT－pdV－δA'－ndμ，

式中δA為非體積變化的功，μ為系統的化學勢。
若系統進行的過程維持T、p、μ 均不變，則有

－dΩ≥δA，

即系統對外所作的非體積變化的功不能大於系統巨熱力勢的減少。
若過程中系統的T、V、μ不變，又無非體積功的情況，則有

dΩ≤0。

由此給出一個判斷過程進行方向的標準，稱為巨熱力勢判據：系統在上述條件下進行的任何自發過程，必將導致系統巨熱力勢的減小；當系統處於平衡態時，Ω具有最小值。

巨熱力勢判據在研究粒子數可變，而化學勢確定的系統的性質和狀態變化時，具有重要意義。

統計物理關係

在統計物理學中，巨熱力勢Ω同巨配分函式Φ的關係為

Ω=－kTlnΦ，

即

Φ=e^－Ω/kT

式中k為玻耳茲曼常數，T為系統的熱力學溫度。

相關概念

勢函式

勢函式的構造是人工勢場方法中的關鍵問題。勢函式其值為物理上向量勢或是標量勢的數學函式，又稱調和函式，是數學上位勢論的研究主題，同時在平攤分析（amortized analysis）的勢能法中，用來描述過去資源的投入可在後來操作中使用程度的函式。

對勢模型

在 20 世紀 80 年代以前 ，分子動力學模擬一般都採用對勢模型。對勢可以比較好地描述除金屬和半導體以外的幾乎所有無機化合物。有些對勢是經過一定的理論分析而得到的，但其中一些參數則需要根據巨觀實驗參數用經驗方法來確定，這些巨觀實驗參數主要有彈性常數、平衡點陣常數以及內聚能、空位形成能和層錯能等，這些稱為半經驗勢。後來，為了擬合的方便，人們在選擇勢函式的形式時，並不一定要求有確切的理論依據，而是出於經驗的估計和擬合方便的需要，相對自由地選擇勢函式形式 ，這樣確定的勢函式被稱為經驗勢。