巨熱力學勢

巨熱力學勢是統計力學中使用的一個量，特別是在開放系統的不可逆過程里使用。在統計力學中，它作為巨正則系綜的特性函式出現。

基本介紹

• 中文名：巨熱力學勢
• 外文名：Grand potential
• 學科：物理

定義

巨熱力學勢一般記作或，其定義為

是內能，是系統的溫度，是熵，是化學勢，是系統中的粒子數。

巨熱力學勢的改變數為

這裡為壓強，為體積。該等式推導過程中用到了熱力學基本關係。

當系統達到熱力學平衡，有最小值。這一點可由等溫定容、化學勢恆定的條件下自然得出。

朗道自由能

一些文獻中會提到朗道自由能或朗道勢能：

這以俄羅斯物理學家列夫·朗道命名。視系統具體的定義，它可能是巨熱力勢的同義詞。對於均相系統，一般有。

均相系的巨熱力學勢

對於一標度伸縮不變的體系（即由個全同子系統組合而成的大系統）而言，當我們試圖擴大此系統的體積而保持系統狀態均一穩定時，必然有新的粒子和更多能量從粒子源湧入該系統。在這過程中，壓強作為強度性質，將不隨體積的變化而改變：

同時粒子數和其它的廣延性質（內能、焓、熵等性質）將與系統的體積成正比：

由此容易得到

以及

對於巨熱力勢的一種直觀的理解方式是，它等於我們在將系統“擠壓”到體積為零的過程中所能獲得的能量（注意，在此過程中，系統會將其全部粒子重新釋放入粒子源中）。巨熱力勢是個負值，這是因為進行這種“擠壓”實際上需要外界對系統做功。

不過，以上推導過程中用到的這種標度不變性在多數實際系統中並不存在。例如，對於單個分子甚或一塊金屬中所有電子所組成的系統，增加其體積並不改變其中的電子數目。一般而言，對於體積過小的系統，或各部分之間存在長程相互作用（所謂長程是指，作用發生的尺度不亞於熱力學極限的尺度）的系統，。

理想氣體的巨熱力學勢

對於理想氣體

這裡是巨配分函式，是波爾茲曼常數，是粒子1的配分函式且等於。式中的是玻爾茲曼因子。