失水山梨醇單棕櫚酸酯

失水山梨醇脂肪酸酯表面活性劑(Span系列)產品包括：失水山梨醇單月桂酸酯(Span-20，HLB=8.6)；失水山梨醇單棕櫚酸酯(Span-40，HLB=6.7)；失水山梨醇單硬脂酸酯(Span-60，HLB=4.7)；失水山梨醇三硬脂酸酯(Span-65，HLB=2.1)；失水山梨醇單油酸酯(Span-80，HLB=4.3)；失水山梨醇三油酸酯(Span-85，HLB=1.8)。

失水山梨醇脂肪酸酯(Span系列)是多元醇型表面活性劑，從化學結構上來看，這類表面活性劑是多元醇的部分脂肪酸酯，它屬於非離子表面活性劑，是一種優良的油包水或水包油型表面活性劑。

基本介紹

• 中文名：失水山梨醇單棕櫚酸酯
• 外文名：Sorbitan monopalmitate
• 合成：一步法合成
• 又稱：Span-40
• HLB：6.7
• 屬於：多元醇型表面活性劑

失水山梨醇脂肪酸酯表面活性劑

失水山梨醇脂肪酸酯表面活性劑(Span系列)產品包括：失水山梨醇單月桂酸酯(Span-20，HLB=8.6)；失水山梨醇單棕櫚酸酯(Span-40，HLB=6.7)；失水山梨醇單硬脂酸酯(Span-60，HLB=4.7)；失水山梨醇三硬脂酸酯(Span-65，HLB=2.1)；失水山梨醇單油酸酯(Span-80，HLB=4.3)；失水山梨醇三油酸酯(Span-85，HLB=1.8)。

失水山梨醇脂肪酸酯(Span系列)是多元醇型表面活性劑，從化學結構上來看，這類表面活性劑是多元醇的部分脂肪酸酯，它屬於非離子表面活性劑，是一種優良的油包水或水包油型表面活性劑。它的套用比較廣泛，“Span”在工業上可用於乳化炸藥中的乳化劑和分散劑(它與其它合成的或天然的表面活性劑複合對膠狀乳化炸藥的物化性能和爆轟性能有良好的促進作用)；採礦、石油產品的防鏽劑和助劑；紡織油劑；油漆分散劑；鈦白粉生產的穩定劑；原油開採的壓裂劑等。在我國採礦工業露天礦和地下礦的開採中，2003年的乳化炸藥用量已達到50萬t，而其中用Span-80作為乳化劑的產量已有近萬噸。隨著我國乳化炸藥市場的競爭加劇，具有較長儲存期和優良爆炸性能的乳化炸藥必將在採礦工業得到更為廣泛的套用。而優質Span乳化劑是製造優質乳化炸藥的必用材料。

國內外Span產品合成發展概況

一步法合成階段

“Span”型產品最早出現於1940年，採用“一步法”合成。而後的1965年前蘇聯的Gluzman等人用這種方法製備了“Span”40、60和80系列，即山梨醇和油酸在鹼性催化劑下，一步合成出Span產品。例如“Span-60”就是將右旋-山梨醇和硬脂酸混合，添加0.2%氫氧化鈉，加熱到190℃，長時間保溫反應所得。一步法合成“Span”，方法雖然簡單，但由於酯化反應進行時，其醚化反應也同時進行，往往出現酯化反應進行得較好，而醚化成環不足，使得“Span”分子中的內醚化(成環)程度低，直鏈的山梨醇酯的含量較大，結果導致產品規整性差，流動性差，混濁，固化等。這種方法只能合成低端產品，主要用於要求不太高的行業。

二步法合成階段

現代工藝對“Span”的合成進行了許多改進。1978年，匈牙利科學家採用了D-山梨醇先失水而醚化，然後再與脂肪酸進行酯化的二步法。1981年美國發表專利，採用與匈牙利類似的辦法，其反應也是分二步進行，但所用的催化劑有所不同。國內從20世紀80年代末開始，合成工藝也已採用先醚化後酯化的二步法，即在酸性催化劑及脫色劑存在下使山梨醇脫水成酐，再在鹼性催化劑下與脂肪酸進行酯化。該法反應條件溫和，雜質少，顏色較淺，但此法工藝複雜，山梨醇易於膠化。為提高“Span”的表面活性，湖北大學的彭順金等探索了Span與丙烯酸的酯化，合成出了丙烯醯化的Span-60和Span-80，這些合成物不僅具有原來的優良性能，而且由於丙烯基的引入使這些物質具有可聚性，這對改良乳化劑材料是非常有益的。

酶法合成階段

在合成高端的優質“Span”中(主要用於醫藥、化妝品和食品中)，合成時採用化學催化劑外，20世紀90年代末期，又出現了採用微生物脂肪酶催化劑的酶法催化生產新技術，例如“Span-80”的優質產品通過“異常環境-非水相酶”促進反應，此方法具有高效性和特異性，反應條件溫和(酯化反應溫度在60℃)，節約能源，可致敏、可致癌的有害副產物少等優點。其合成的產品單酯含量是工業級產品的2倍(經高效液相色譜法HLPC法分析檢驗)，達到80%左右，產品檔次明顯提高，達到世界先進水平。在Span的合成中，不同的工藝會有不同的產品結構。大連理工大學的謝銀保認為把握產品質量的關鍵不僅是傳統的酸值、皂化值和羥值等3項指標，而且主要看其組成分布情況和使用性能。

生產合成工藝綜述

生產工藝的基本原理

以“Span-80”的合成為例(Span系列的合成具有類似原理)，其合成原理如下：D-山梨醇在催化劑存在下脫水醚化，生成失水山梨醇(主要是1，4-失水山梨醇)，然後與油酸作用得到“Span-80”。由於多羥基反應存在選擇性和反應隨機性，其醚化反應和酯化反應產物都將是一個複雜的混合物，包括1，4-失水山梨醇單油酸酯，1，5-失水山梨醇單油酸酯和1，4，3，6-失水山梨醇單油酸酯。不同的反應體系對反應過程影響很大，其主要影響因素是原材料的質量，催化劑的種類、反應溫度的控制、工藝過程等。研究業已表明，形成和保護合理的親水基結構與數量，是製備結構合理、性能優良的“Span”產品的技術關鍵。“Span”產品的山梨醇失水度為1.2～1.5時，也即1molD-山梨醇具有1.2mol左右環時，具有最佳的實用性能。合成工藝中，需篩選得到合適的醚化催化劑，最佳化醚化工藝條件，製得色澤淺，透明度、內部規整性和流動性好，單酯含量高的產品，已成為發展方向，單酯含量高對乳化效率具有較高的表面活性優勢。

原料配比

以“Span-80”為例，原料配比為山梨醇∶油酸=1∶1.3～1.5(摩爾比)，按質量配比為山梨醇(70%)：250kg，油酸：490～500kg。食品、醫藥級酶催化法的配比為失水山梨醇∶高純油酸(純度為98%)=(1～3)∶1(摩爾比)。

催化劑和催化劑濃度

二步法工藝的醚化階段和酯化階段，所用催化劑不同。醚化階段採用的催化劑在國內外研究最為活躍，有H3PO4、KH2PO4、NaOH、甲基磺酸、硫酸、氧化鋅、固體酸等。強酸性催化劑可使山梨醇失水過度，而導致酯化程度不足。而鹼性催化劑得到的產物中，山梨醇失水度過低，成環的山梨醇酯含量過低。磺酸型催化劑濃度對山梨醇失水反應影響很大，催化劑的濃度越高，山梨醇失水程度愈大，羥值愈低。磺酸型催化劑濃度0.9%～1.1%左右為宜。嚴格控制催化劑的使用濃度是合成指定羥值的失水山梨醇的技術關鍵。酯化階段的催化劑可以是NaOH、NaHCO3、Na2CO3、OP(ONa)3、硬脂酸鋅、鋅粉、氧化鋅、脂肪酶等，工業上考慮到成本等原因，一般採用片鹼、NaHCO3等，採用NaHCO3時濃度一般以0.9%～1.0%為佳。在合成食品、醫藥級“Span-80”中，除化學催化劑外，20世紀90年代末期，採用微生物脂肪酶催化劑的新技術已經出現，而且已成為研究的又一個重點。

合成溫度

二步法合成工藝中的溫度控制是合成優質“Span”的又一個關鍵。因為溫度太高，產品焦化積碳嚴重，溫度太低，反應不能充分進行，反應時間拉的太長，對生產不利。溫度控制包括：山梨醇的物料加熱階段，溫度在80℃左右；山梨醇的分子間脫水階段，溫度一般在100℃左右；山梨醇分子內的脫水，溫度一般在120～150℃，溫度升高，產品羥值逐漸降低，色澤加深，最佳反應溫度在140～150℃；工業油酸的物料加熱階段，溫度在90℃左右；酯化反應階段，反應溫度太低，反應溫度太高，又會造成酸值偏低或產物的酸值偏高，溫度控制在200～230℃。

合成時間

合成時間一般根據具體的反應體系而定，例如反應釜的大小、加熱升溫的速度等。工業上一般是山梨醇的分子外脫水的時間根據山梨醇的濃縮率而來，濃縮率=(樣品濃縮減重/樣品濃縮前總重)×100%，濃縮初期，濃縮率和熔點迅速上升，當濃縮時間達到20～25min時，濃縮率和熔點幾乎不再隨時間延長而升高。醚化階段的時間根據失水度而定，山梨醇的羥值一般為1850mgKOH/g，山梨醇和失水山梨醇的羥值，按下式計算失水度(成環數)：n=(1850-VOH)/482式中VOH為失水山梨醇的羥值。假如醚化階段失水過度，容易造成酯化程度不足，若酯化完全而失水不足，就會過多的生成山梨醇單酯、雙酯、三酯，產品中雜質含量增多，產品易固化出現混濁和分層現象，產品組成分布不合理，產品的三項指標、使用性能和外觀性狀、流動性均不符合要求。考慮到“Span”系列產品及指標要求，理想的失水山梨醇羥值應為1150～1400，一般脫水時間為180min左右，具體時間根據醚化階段的羥值測定得到。

酯化反應階段的時間也應根據不同的反應體系而定，反應過程中，隨著反應的不斷進行，體系的酸價不斷下降，當體系的酸價≤8mgKOH/g時，反應結束。如果繼續反應，則會導致山梨醇分子內羥基進一步失水，於反應不利。一般反應時間為180～240min，升溫速度對酯化時間有影響。

反應體系的環境

根據化學反應平衡原理，如能及時除掉生成的水有利於反應的進行。工藝要求利用抽真空帶走反應生成的水。由於反應體系的溫度較高，而反應體系的原料又容易被氧化，所以反應過程中應隔離空氣而進行。較好的條件是在密閉的反應釜中，在充氮氣的條件下進行。工業上一般考慮到成本的原因，反應釜是在一定的真空度下進行。真空度一般為-0.08Mpa。