外消旋固體溶液

外消旋體是一種具有旋光性（見旋光異構）的手性分子（見手征性）與其對映體的等摩爾混合物。它由旋光方向相反、旋光能力相同的分子等量混合而成，其旋光性因這些分子間的作用而相互抵消，因而是不旋光的。

基本介紹

• 中文名：外消旋固體溶液
• 屬性：混合物
• 學科：化學
• 別名：假外消旋體

定義

外消旋固體溶液是一種外消旋體，純旋光體之間，與對映體之間的親和力比較接近，兩種構型分子排列混亂。熔點、溶解度和純旋光體比較接近。

相關概念

外消旋體

外消旋體是一種具有旋光性（見旋光異構）的手性分子（見手征性）與其對映體的等摩爾混合物。它由旋光方向相反、旋光能力相同的分子等量混合而成，其旋光性因這些分子間的作用而相互抵消，因而是不旋光的。並且，雖然對映體的物理性質一般相同，但外消旋體的物理性質如熔點、溶解度等與對應的對映體性質常常是不相同的。外消旋體常用D，L-標記，如右圖所組成外消旋體的兩種分子除旋光方向相反外，其他物理、化學性質相同，外消旋體是由一個具有潛手性中心的分子在生成一個手性中心時的必然產物。

通常認為，對於一對對映異構體來講，除了各自的旋光方向相反、強度相等外，其他物理性質應該相同，這也就造成了所構成的外消旋體的物理性質完全相同。但是實際情況並不完全一樣，對映異構體之間存在著相互作用的影響，這種影響在稀溶液和氣相的情況下可以忽略不計，但在固態、純溶液、濃溶液的情況下，這種影響還是比較大的。特別是在固態條件下，由於晶態外消旋體分子之間親和力的影響，造成了以下一些特殊的情況。

外消旋混合物

外消旋混合物（racemicmixture）又稱為聚集體（conglomerate），指兩個相反構型純異構體晶體的混合物，在結晶過程中外消旋物的兩個異構體分別各自聚結、自發地從溶液中以純結晶的形式析出。產生的主要原因是由於兩個不同構型對映異構分子之間的親和力小於同構型分子之間的親和力，結晶時只要其中一個構型的分子析出結晶，在它的上面就會有與之相同構型的結晶增長上去，分別長成各自構型的晶體。形成等量的、兩種相反構型晶體的混合物。這種聚集體也具有不對稱的習性，各自的結晶體都呈現互為鏡像關係。外消旋混合物的性質和一般混合物的性質相似，其熔點低於單一純對映異構體，溶解度大於單一純對映異構體。

外消旋化合物

外消旋化合物（racemiccompound）指兩種對映異構體以等量的形式共同存在於晶格中，形成均一的結晶。產生的主要原因是由於兩個不同構型對映異構分子之間的親和力大於同構型分子之間的親和力，結晶時兩個不同構型對映異構分子等量析出，共存於同一晶格中。由於分子間的相互作用增強，其熔點常比純的對映體高，有尖銳的熔點。外消旋化合物的其他物理性質也與組成它的純對映體的物理性質不同，其熔點處於熔點曲線的最高點，當向外消旋化合物中加入——些純的對映體時，會引起熔點的下降。固態的紅外光譜也顯示差異。

假外消旋體

假外消旋體（pseudoracemate）是外消旋化合物的一種特殊情況，在假消旋體中兩種對映異構體以非等量的形式存在晶格中，形成的是—種固體溶液，也稱為外消旋固體溶液。產生的主要原因是由於同構型分子之間與相反構型分子之間的親和力差別不大，時兩種構型的分子以任意比例相互混雜析出。其熔點曲線是凸形或凹形的，理想的情況下是—條直線假外消旋體的物理性質與純對映異構體基本相同。但在實際套用過程中，假外消旋體的情況是比較少見的。

區分

區分外消旋化合物、外消旋混合物和假外消旋體的常用方法有：①紅外光譜法（IR）；②粉末X射線衍射法（XRD）；③差熱分析法（DSC）。由於外消旋化合物是兩種對映異構體以等量的形式共同存在晶格中，因此其紅外光譜、XRD譜、DSC譜與純對映異構體相比都有較大的差別；而外消旋混合物的晶格中只含有一個構型的分子，其紅外光譜、XRD譜、DSC譜與純對映異構體無顯著差異。特別是外消旋化合物的DSC譜中，熔化潛熱幾乎是單—對映異構體的1倍。

利用溶解度曲線和熔點也可以區分外消旋化合物、外消旋混合物和假外消旋體。當將外消旋體和任一純對映異構體混合時，由於外消旋混合物具有混合物的性質，混合後的熔點會升高；而外消旋化合物混合後的熔點會降低；假外消旋體的混合熔點則沒有顯著變化。這是由於外消旋混合物具有混合物的特點，而假外消旋體屬於外消旋固體溶液的緣故。

在外消旋化合物、外消旋混合物和假外消旋體各自的飽和溶液中，加入任一純對映異構體結晶後，對外消旋混合物和假外消旋體溶液，結晶不溶解；而外消旋化合物的飽和溶液中結晶會溶解，並產生旋光。

拆分

如果要從外消旋體的一對對映體中分離出其中之一，必須經過拆分的步驟。

1、通過化學反應：拆分劑，如常用的光活性鹼包括奎寧、馬錢子鹼等，光活性酸則包括酒石酸、樟腦磺酸等。

2、酶解

3、晶種結晶

4、柱色譜

用物理、化學或生物的方法將一外消旋體拆分為純的左旋體和右旋體的過程。拆分的方法有：

① 手工或機械法,如果對映體為呈明顯的物體與鏡像關係的半面體結晶時，可用手工方法將這兩種晶體分開，例如外消旋酒石酸鈉銨。

② 播種法，在外消旋體的過飽和溶液中,播入其中一個純的對映體晶種，會導致這一對映體結晶析出，而在母液中留下另一對映體。在工業生產上，這一方法具有工藝簡便、成本低廉的特點。

③生物法,某些微生物能有選擇地將一對對映體中的一個加以破壞或消化掉，從而剩下另一異構體。這也是工業生產中常用的方法，產物的旋光純度很高。

④ 選擇吸附法，利用某些光學活性物質作吸附劑，有選擇地吸附外消旋體中的一個對映體，達到拆分的目的，例如各種色譜法，其中包括離子色譜法，特別是配位離子交換法等。

⑤ 某些物理方法，例如,用一定波長的圓偏振光照射某些外消旋體時，能將其中一個對映體破壞而得到另一對映異構體。

⑥ 消旋歸還拆分法,一些外消旋化合物在某些手性試劑的作用下，能使對映體之間經中間平衡而發生轉化，將不需要的一個異構體轉變為需要的對映體。

⑦ 化學法,這是最重要、最常用的拆分法。它是將一對對映體轉變為非對映異構體，即在一對對映體分子中引入同一的手征性基團，從而生成一對非對映異構體，再根據一對非對映異構體在物理性質上存在的差異而將二者拆分，分開後再把所引入的手征性因素除去，即可得到純的左旋或右旋體。

如一外消旋酸(±)-A與旋光性鹼(-) -B生成一對非對映異構體的(+)-A·(-)-B和(-)-A·(-)-B鹽，將二者分開後再除去鹼(-)-B,即得到純的(+)-A和(-)-A。如下式： 　其他的拆分法有光學活性膜拆分法、膜電極拆分法、大環多聚醚拆分法，以及利用光學活性溶劑進行萃取或重結晶方法等。此外還有某些特殊的方法，如螺[3.3]-1, 5-庚二烯與氯化鉑和光學活性的α-甲基苄胺形成的非對映異構體絡合物，能在二氯甲烷中被拆分。尿素與外消旋2-氯辛烷能形成兩種不同的籠狀半面晶非對映異構體而被拆分。