吸附等溫線

吸附等溫曲線是指在一定溫度下溶質分子在兩相界面上進行吸附過程達到平衡時它們在兩相中濃度之間的關係曲線，是用來反映食品物料中水分活性與水分含量關係的平衡曲線。

基本介紹

• 中文名：吸附等溫線
• 外文名：adsorption isotherm
• 描述：溫度不變時，吸附速率變化圖
• 分類：五大類
• 特徵：朗繆爾典型的單層吸附
• 學科：化學

定義

蓋度θ定義為被吸附物占有位點的數量與可用於吸附的位點數量的比值。它可以被定義為θ=V/V_∞

式中，V為被吸附物的體積；V_∞為吸附劑完全吸附一層吸附物時，被吸附物的體積。吸附\脫附速率（dθ/dt）為蓋度隨著時間的變化率。

當溫度不變時，蓋度的變化是壓強的函式，這稱為等溫吸附線。描述吸附量和壓強的關係有不同的理論，對應不同的公式。其中一個經典公式是朗繆爾（Langmuir）吸附等溫線，基於以下的假設：

1）吸附是單層的，沒有其他的分子覆蓋層；

2）被吸附物占據所有吸附位點的可能性是一樣的；

3）吸附劑的表面是完全一致的；

4）一個分子被吸附在一個位點上的可能性與相鄰空間是否已經被其他分子占據無關。

基於這些理論的吸附速率由氣體的分壓和剩餘的吸附位點N（1-θ）決定，用以下關係式表示：

v_a=dθ/dt=k_apN（1-θ）

脫附速率為：v_d=dθ/dt=-k_dNθ

朗繆爾吸附等溫線

當吸附平衡時，這兩種速率相同，朗繆爾吸附等溫線表示為

θ=Kp/（1+Kp），K=k_a/k_d

右圖中的等溫線顯示蓋度如何隨壓強變化。只有當壓強特別高時，飽和值才能達到1，此時，氣體分子占據每個剩下的位點。不同的溫度對應不同的曲線，K值隨著溫度變化，k_a和k_d的比率發生變化。從圖中可以看出，對於一個參考壓力值，更高的K值提供更高的蓋度和不同的吸附等溫線。

分類

在恆定溫度下，對應一定的吸附質壓力，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過測定一系列相對壓力下相應的吸附量，可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對吸附現象以及固體的表面與孔進行研究的基本數據，可從中研究表面與孔的性質，計算出比表面積與孔徑分布。

吸附等溫線有以下六種（見下圖 ）。前五種已有指定的類型編號，而第六種是近年補充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關。

吸附等溫線

Ⅰ型等溫線：Langmuir 等溫線

相應於朗格繆單層可逆吸附過程，是窄孔進行吸附，而對於微孔來說，可以說是體積充填的結果。樣品的外表面積比孔內表面積小很多，吸附容量受孔體積控制。平台轉折點對應吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔矽膠、沸石、炭分子篩等，出現這類等溫線。

這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時，由於微粒之間存在縫隙，會發生類似於大孔的吸附，等溫線會迅速上升。

Ⅱ型等溫線：S 型等溫線

相應於發生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程。在低P/P₀處有拐點B，是等溫線的第一個陡峭部，它指示單分子層的飽和吸附量，相當於單分子層吸附的完成。隨著相對壓力的增加，開始形成第二層，在飽和蒸氣壓時，吸附層數無限大。

這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大於 20nm時常遇到。它的固體孔徑尺寸無上限。在低P/P₀區，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質與吸附劑相互作用的強或弱。

Ⅲ型等溫線：在整個壓力範圍內凸向下，曲線沒有拐點 B

在憎液性表面發生多分子層，或固體和吸附質的吸附相互作用小於吸附質之間的相互作用時，呈現這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進行過憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附。在低壓區的吸附量少，且不出現 B 點，表明吸附劑和吸附質之間的作用力相當弱。相對壓力越高，吸附量越多，表現出有孔充填。有一些物系（例如氮在各種聚合物上的吸附）出現逐漸彎曲的等溫線，沒有可識別的 B點，在這種情況下吸附劑和吸附質的相互作用是比較弱的。

Ⅳ型等溫線：低P/P₀區曲線凸向上，與Ⅱ型等溫線類似。在較高P/P₀區，吸附質發生毛細管凝聚，等溫線迅速上升。當所有孔均發生凝聚後，吸附只在遠小於內表面積的外表面上發生，曲線平坦。在相對壓力 1 接近時，在大孔上吸附，曲線上升。

由於發生毛細管凝聚，在這個區內可觀察到滯後現象，即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產生脫附滯後（adsorption hysteresis），呈現滯後環。這種脫附滯後現象與孔的形狀及其大小有關，因此通過分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。

Ⅴ型等溫線的特徵是向相對壓力軸凸起。與Ⅲ型等溫線不同，在更高相對壓力下存在一個拐點。Ⅴ型等溫線來源於微孔和介孔固體上的弱氣－固相互作用，微孔材料的水蒸汽吸附常見此類線型。

Ⅵ型等溫線以其吸附過程的台階狀特性而著稱。這些台階來源於均勻非孔表面的依次多層吸附。液氮溫度下的氮氣吸附不能獲得這種等溫線的完整形式，而液氬下的氬吸附則可以實現。

特徵

除了少數例外，根據布魯諾爾的分類，吸附等溫線可以被分為5種類型。

Ⅰ型吸附等溫線是朗繆爾典型的單層吸附。通常化學吸附是單層吸附，而且遵循Ⅰ型吸附線。

Ⅱ型和Ⅲ型是多層吸附。開始時Ⅱ型的蓋度快速增加，然後一系列的壓力值下，近乎指數增長。Ⅲ型在所有的壓強下，均呈指數增長。

Ⅳ型和Ⅴ型描述了多孔子層吸附。Ⅳ型的等溫線和Ⅱ型的曲線相似，在一定的壓力值下，蓋度會飽和。Ⅴ型等溫線開始是指數變化，後來和Ⅳ型等溫線相似。

如果孔的尺寸為10nm左右，脫附曲線和吸附曲線可能不同，對應的假設是孔內被吸附物的壓強和脫附壓強不同。可以用開爾文（Kelvin）方程解釋這種現象，這時存在一個壓強梯度和彎曲的表面，如下：

ln（p/p₀）=2γV_m/rRT

式中，p₀為飽和蒸氣壓；γ為表面張力；V_m為摩爾體積；r為表面曲率半徑。

測定

配製初始濃度為1000mg·L^-1的UDMH溶液。取100mL該溶液於250mL錐形瓶中，加入一定量的活性炭纖維處理，達到吸附平衡後，過濾，採用氨基亞鐵氰化鈉分光光度法（GB 18063——2000）測UDMH含量。

準確稱取0.6g的活性炭纖維於具塞錐形瓶中，分別加入100mL初始濃度為1000mg/L、500mg/L、250mg/L、125mg/L的UDMH溶液試樣置於恆溫振盪器中恆溫振盪3h以上，使吸附達到平衡，測定吸附殘液中偏二甲肼的濃度C，並根據下式計算其吸附量，最後求得在298K、308K和318K時的吸附等溫線。

q=（c₀-c）V/W
式中：q為吸附量（mg/g）；c₀、c分別為吸附前和吸附後溶液中偏二甲肼的濃度（mg/L）；V為吸附液的體積（L）；形為活性炭纖維的用量（g）。

以q—c做圖，求得不同溫度下偏二甲肼在ACF上的吸附等溫線，如圖所示。

不同溫度下的吸附等溫線

從圖中可以看到，偏二甲肼在ACF上的吸附等溫線近似為直線，可認為屬於Ⅰ型等溫線，隨著溫度的升高其吸附量降低，說明吸附為放熱過程。

用Freundlich吸附等溫式q=K_fC^1/n對所測的數據進行擬合。將公式線性化得到下式：

lnq = InK_f+1/nlnC