六羰基鎢是一種無色無臭揮發性固體，分子式W(CO)6。採用六羰基鎢催化苯乙炔製備出較高相對分子質量的聚苯乙炔, 詳細地研究了這種聚苯乙炔的螢光性能及其結構與螢光性能之間的關係。
基本介紹
- 中文名：六羰基鎢
- 外文名：hexacarbonyltungsten
- CAS：14040-11-0
- EINECS：237-880-2
- 分子式：W(CO)6
- 分子量：351.9
- 物理性質：無色無臭揮發性固體
簡介,物化性質,毒理學數據,生態學數據,實驗,結果與討論,總結,
簡介
採用六羰基鎢催化苯乙炔製備出較高相對分子質量的聚苯乙炔, 詳細地研究了這種聚苯乙炔的螢光性能及其結構與螢光性能之間的關係。
用W(CO)6 催化體系聚合苯乙炔, 以高產率獲得較高相對分子質量的聚苯乙炔。使用UV、IR、GPC 等分別對聚苯乙炔結構進行表征。採用不同波長的激發光對聚苯乙炔螢光性能進行了詳細研究, 結果表明:當聚苯乙炔用310 nm 雷射激發時, 呈現3 個螢光發光峰, 峰值分別在348、396 和610 nm 處, 與其溶液的紫外吸收有類似的光譜曲線特徵。螢光峰在348 nm 處的螢光, 當聚苯乙炔質量濃度大於0.05 g L 時, 呈現螢光猝滅效應;在聚苯乙炔質量濃度為10-4 g L時, 呈現出最大的螢光發光量子效率。當激發光波長低於270 nm 和高於340 nm 時, 348 nm 波長螢光消失;螢光峰在396 nm 處的螢光, 當聚苯乙炔的質量濃度為10-2 g L 時, 呈現最大的發光量子效率, 聚苯乙炔的質量濃度增大或降低, 其發光強度均呈現減弱現象;螢光峰在610 nm 的螢光, 在聚苯乙炔質量濃度為10-4 g L 時, 呈現最大的發光量子效率。螢光性能研究結果證明這種催化劑獲得的聚苯乙炔具有多種異構鏈結構。
新型功能取代聚炔高分子近來在液晶顯示、氣體滲透、非線性光學等方面已呈現出許多新穎的性能。聚乙炔及其衍生物具有較好的導電性、磁性、光誘導電磁轉移性、化學反應活性和形成生物配合物的能力等, 這主要是由於它的主鏈中具有交替的雙鍵, 但其螢光性能研究較少。1997 年Tada 等人合成了PDPA -SiPh3 , PDPA -SiPr3 聚乙炔衍生物, 並在這些聚合物中發現有強的光致發光特性。近年來, 作者使用[ Rh(nbd)Cl] 2 、BuPh3Si 等催化劑合成了具有液晶、非線性光學等優異性能的聚乙炔衍生物功能高分子。發現用正丁基三苯基錫-六氯化鎢等催化劑製備的聚苯乙炔, 在激發光波長為350 nm 時, 呈現出較強的發光量子效率。
物化性質
。密度2.65g/cm3。熔點172～174℃。升華溫度50℃。溶於乙醚、2-甲氧基乙醚、己烷等。真空中升化。可由鎢粉與一氧化碳在高溫高壓下製得，或由六氯化鎢與一氧化碳在乙醚中，以鋅或鋁為還原劑經還原羰基化反應製得，也可以用六氯化鎢與六羰基鐵在乙醚中、高壓氫條件下反應製得也可將六氯化鎢及三乙基鋁在苯中於50℃、7000kPa下通入一氧化碳反應，脫去丁烷(C4H10)即得。用於制高純鎢粉、催化劑、有機合成等。
毒理學數據
急性毒性：主要的刺激性影響
皮膚上面：刺激皮膚和黏膜
在眼睛上面：刺激的影響；沒有已知的敏化影響
生態學數據
通常對水體是稍微有害的，不要將未稀釋或大量產品接觸地下水，水道或污水系統，未經政府許可勿將材料排入周圍環境。
實驗
1 原料
苯乙炔(Aldrich 公司)保存於冰櫃中, 用前減壓蒸餾;催化劑六羰基鎢(Aldrich 公司);甲苯和四氫呋喃為分析純, 用前經除水、除氧精製處理;甲醇為化學純, 用前重新蒸餾。
2 合成方法
在氮氣保護和無水條件下, 將35 mg 六羰基鎢、5 mL 新蒸餾的甲苯和0.5 mL 苯乙炔加到經過預處理的20 mL 聚合管中, 室溫攪拌聚合24 h ;然後加入含有甲醇的5 mL 甲苯溶液終止反應。過濾反應液,將濾液滴加到400 mL 攪拌的甲醇中, 沉澱出聚苯乙炔產品, 收集沉澱物, 在25 ℃真空烘箱中乾燥處理直至質量恆定, 產品為橙色粉末, 產率58 % 。
3 樣品製備及性能測試
（1） 樣品製備
所有溶液配製均使用10-5 精度電子天平稱量原料, 並將原料溶解於重新精餾處理的四氫呋喃中配製而成。
（2） 儀器設備
FT -IR 光譜在Perkin -Elmer 16PC 儀器上測定;UV -Vis 在Milton Roy Spectronic 3000 Array 儀器上測定;螢光光譜在SLM·AMINCO 8100 螢光光譜儀DOI :10.13550/j .jxhg.2000.08.011上測定;聚合物相對分子質量在Waters 凝膠滲透色譜儀上測定, 以聚苯乙烯為標樣。
結果與討論
1 結構表征
使用六羰基鎢為催化劑, 在室溫下對苯乙炔聚合進行了研究, 獲得了較高相對分子質量的聚苯乙炔。並對其螢光性能進行了詳細研究, 進一步提供了聚苯乙炔的結構信息。
用甲苯做溶劑, 在氮氣保護下聚合24 h , 聚苯乙炔產率可達58 %, 重均相對分子質量達到12700 ;用CCl4 做溶劑, 產率達到79 %, 聚苯乙炔的重均相對分子質量達11700 , 呈現出更好的相對分子質量分布。說明隨著溶劑極性減弱, 可獲得更高產率和更好相對分子質量分布的聚苯乙炔。用CCl4 做溶劑獲得的聚苯乙炔的紅外光譜。
聚苯乙炔在1598 、1490 和1442 cm-1 處呈現出很強的單取代苯環吸收峰。在3300 cm-1 處的炔氫質子吸收峰消失, 696 和758cm-1處的吸收峰是苯環雙鍵面外彎曲振動峰, 這表明苯乙炔已經聚合。聚苯乙炔的電子吸收光譜〔ρ(聚苯乙炔)=0 .05 g L〕分析表明, 在230.6 nm 和253.4 nm 處呈現出兩個特徵吸收峰, 當聚苯乙炔的質量濃度為0.025 g L 時, 在THF 溶劑中聚苯乙炔的截止吸收波長為550 nm , 使用CCl4 做溶劑獲得的聚苯乙炔, 其截止波長為350 nm, 但光譜結構基本相似。這進一步表明用CCl4 做溶劑聚合獲得的聚苯乙炔有好的分子鏈分布。
2 螢光性能研究
使用不同波長的激發光對聚苯乙炔的THF 溶液的螢光性能進行了系統的研究, 根據以前的研究結果, 由[ Rh(nbd)Cl] 2 催化製得的全順式結構的聚苯乙炔, 當被350 nm 雷射激發時, 在400 nm 處呈現出螢光發射峰有很強的螢光發光量子效率, 而在610 nm附近未發現任何螢光現象。然而,W(CO)6 催化製得的聚苯乙炔, 當被310 nm 波長的雷射激發時, 除398 nm 處呈現出強的螢光發光量子效率外, 同時在348 nm 和610 nm 波長位置分別呈現較強的螢光發光強度。表明由W(CO)6 催化製備的聚苯乙炔主鏈中, 同時存在能級不同的3 種螢光發光鏈結構。這也說明在由W(CO)6 催化製得的聚苯乙炔主鏈中至少存在3 種構象異構的鏈結構。
同時可以看出在300 ～ 500 nm 處的2 個螢光發射峰, 隨著聚苯乙炔質量濃度的增加, 396 nm 處螢光相對強度增強, 348 nm 處螢光相對強度減弱, 當聚苯乙炔質量濃度為10-4 g L 時, 348 nm 波長螢光呈現出最大的螢光發光量子效率。聚苯乙炔質量濃度為0.05 g L 時, 呈現出螢光猝滅效應。 當激發光波長為240 nm 和350 nm 時, 348nm 波長螢光消失。對於396 nm 波長螢光, 聚苯乙炔質量濃度為10-2 g L , 激發光波長為310 nm 時, 呈現出最大螢光發光量子效率;當聚苯乙炔質量濃度大於0.1 g L 時, 呈現螢光猝滅效應。
當激發光波長為240 ～ 320 nm 時, 在300 ～ 500nm 波長外, 610 nm 波長處有1 個紅光螢光發射峰,聚苯乙炔質量濃度為10-4 g L, 激發光波長為270nm 時, 呈現出最大螢光發光量子效率;當聚苯乙炔的質量濃度大於10-2 g L 時, 呈現出螢光猝滅效應。
隨著激發光波長進一步增大, 聚苯乙炔發光強度逐漸減弱, 這種發射光譜對激發光波長和聚苯乙炔的質量濃度的依賴關係, 顯示出聚苯乙炔中存在不同發光點。也表明使用W(CO)6 做催化劑獲得的聚苯乙炔鏈結構的規整性較差;不同發光點發光強度的不均勻性, 表明不同發光點在聚苯乙炔結構中的不均勻性。這將為螢光法在高分子結構研究中的套用及新的取代炔發光材料的分子設計, 提供重要的實驗基礎。
總結
在室溫下使用金屬催化劑W(CO)6 合成了苯乙炔聚合物, 研究結果表明,CCl4 作為聚合溶劑可獲得更高的產率和更好的相對分子質量分布;由W(CO)6 催化聚合獲得的聚苯乙炔有很強的紫光螢光發光效應, 當被270 nm 波長光激發時, 同時發出紅光螢光效應。聚苯乙炔螢光發光光譜對激發光波長和聚苯乙炔的質量濃度有一定的依賴關係, 顯示該催化劑產生的聚苯乙炔結構的不均勻性。
