似晶格理論

理論簡介

由處理固體溶液發展而來的一種溶液理論，是描述大小相近的球形分子所構成的溶液的理論。X射線分析表明，液體和晶體有相似之處，考慮到液體中的短程有序性，把對固溶體的處理方法推廣到液體混合物，就成為似晶格溶液理論。

公式推導

假設溶液中存在似晶格結構，圍繞每個分子最鄰近的其他分子有一平均數目，叫做配位數,以z表示。假設兩種分子具有相似的大小和形狀，每個分子占據一個晶格，晶格是堅硬的，不因組成變化而變化，即混合過程體積不變,VE=0。假設混合物的位能可分解為兩項：①處在晶格的平衡位置處的分子的相互作用能；②各分子在平衡位置附近的振動能。混合物的配分函式Z為：

Z=Zc·Zv

式中處在晶格平衡位置的分子的配分函式為Zc，它隨混合物的組成而變；Zv為振動分子的配分函式。通過計算Zc就可以計算混合吉布斯函式。NA個A分子與NB個B分子混合，如果只考慮最鄰近分子的相互作用，則系統的位能就由所有最鄰近的分子貢獻而成，其混合吉布斯函式為：

式中W為純A晶格內部的分子與純 B晶格內部的分子進行交換時生成一對A-B近鄰所獲得的能量，稱為交換能；NAB為成對A-B近鄰的數目；gi為NA個A分子與NB個B分子排列成NAB對近鄰的排列方法數；k為玻耳茲曼常數；T為熱力學溫度。