基本介紹
- 中文名：丙烯酸
- 英文名：Acrylic acid
- 別稱：2-丙烯酸 聚合級丙烯酸 敗脂酸 乙烯基甲酸
- 化學式：C3H4O2
- 分子量：72.06
- CAS登錄號：79-10-7
- EINECS登錄號：201-177-9
- 熔點：13℃
- 沸點：141℃
- 水溶性：與水混溶，可混溶於乙醇、乙醚
- 密度：1.05
- 外觀：無色液體，有刺激性氣味
- 閃點：54℃
- 危險品運輸編號：UN 2218 8/PG 2
研究簡史,物理性質,化學性質,套用領域,生產方法,注意事項,安全信息,安全術語,風險術語,法規信息,
研究簡史
1843年，首先發現丙烯醛氧化生成丙烯酸。1931年，美國羅姆－哈斯公司開發成功氰乙醇水解制丙烯酸工藝,長時間是工業上唯一的生產方法。 1939年,德國人W.J.雷佩發明了乙炔羰化法制丙烯酸，1954年在美國建立了工業裝置。與此同時還成功地開發了丙烯腈水解制丙烯酸工藝。自 1969年美國聯合碳化物公司建成以丙烯氧化法制丙烯酸工業裝置後，各國相繼採用此法進行生產。近幾年來，丙烯氧化法在催化劑和工藝方面進 行了許多改進，已成為生產丙烯酸的主要方法。
物理性質
1.相對蒸氣密度（空氣=1）：2.45
2.飽和蒸氣壓（kPa）：1.33（39.9℃）
3.燃燒熱（kJ/mol）：-1366.9
4.臨界壓力（MPa）：5.66
5.辛醇/水分配係數：0.36
6.引燃溫度（℃）：360
7.爆炸上限（%）：8.0
8.爆炸下限（%）：2.4
9.黏度（mPa·s,25ºC）：1.149
10.汽化熱（KJ/mol）：45.6
11.熔化熱（KJ/mol,13ºC）：11.1
12.相對密度（20℃，4℃）：1.050
13.相對密度（25℃，4℃）：1.044
14.常溫折射率（n20）：1.422
15.溶度參數(J·cm-3)0.5：26.229
16.van der Waals面積（cm2·mol-1）：6.000×109
17.van der Waals體積（cm3·mol-1）：39.930
18.液相標準燃燒熱(焓)(kJ·mol-1)：-1368.43
19.液相標準聲稱熱(焓)( kJ·mol-1)：-383.76
20.液相標準熵(J·mol-1·K-1) ：226.4
21.液相標準熱熔(J·mol-1·K-1)：144.2
22.氣相標準燃燒熱(焓)(kJ·mol-1)：-1428.7
23.氣相標準聲稱熱(焓)( kJ·mol-1) ：-323.5
24.氣相標準熵(J·mol-1·K-1) ：307.73
25.氣相標準生成自由能( kJ·mol-1)：-271.0
26.氣相標準熱熔(J·mol-1·K-1)：81.80
化學性質
3、酸性較強。有腐蝕性。化學性質活潑。易聚合而成透明白色粉末 。還原時生成丙酸。與鹽酸加成時生成2-氯丙酸。丙烯酸可發生羧酸的特徵反應，與醇反應也可得到相應的酯類。丙烯酸及其酯類自身或與其他單體混合後，會發生聚合反應生成均聚物或共聚物。通常可與丙烯酸共聚的單體包括醯胺類、丙烯腈、含乙烯基 類、苯乙烯和丁二烯等。這類聚合物可用於生產各式塑膠、塗層、粘合劑、彈性體、地板擦光劑及塗料。
4、本品有較強的腐蝕性,中等毒性。其水溶液或高濃度蒸氣會刺激皮膚和黏膜。大鼠口服LD50為590mg/kg。注意不得與丙烯酸溶液或蒸汽接觸,操作時要佩戴好工作服和工作帽、防護眼鏡和膠皮手套。生產設備應密閉。工作和貯存場所要具有良好的通風條件。
5、物質毒性：
| 編號 | 毒性類型 | 測試方法 | 測試對象 | 使用劑量 | 毒性作用 |
|---|---|---|---|---|---|
1 | 急性毒性 | 口服 | 大鼠 | 33500 ug/kg | 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值 |
2 | 急性毒性 | 吸入 | 大鼠 | 4000 ppm/4H | 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值 |
3 | 急性毒性 | 腹腔注射 | 大鼠 | 22 mg/kg | 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值 |
4 | 急性毒性 | 未報告 | 大鼠 | 1250 mg/kg | 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值 |
5 | 急性毒性 | 口服 | 小鼠 | 2400 mg/kg | 1.致癌性——有積極的抗腫瘤、抗癌作用 |
6 | 急性毒性 | 吸入 | 小鼠 | 5300 mg/m3/2H | 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值 |
7 | 急性毒性 | 腹腔注射 | 小鼠 | 144 mg/kg | 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值 |
8 | 急性毒性 | 皮下注射 | 小鼠 | 1590 mg/kg | 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值 |
9 | 急性毒性 | 未報告 | 小鼠 | 830 mg/kg | 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值 |
10 | 急性毒性 | 吸入 | 猴 | >75 ppm/6H | 1.嗅覺毒性——鼻中隔偏曲 2.嗅覺毒性——鼻中隔潰瘍 |
11 | 急性毒性 | 皮膚表面 | 兔 | 280 uL/kg | 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值 |
12 | 急性毒性 | 未報告 | 兔 | 250 mg/kg | 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值 |
13 | 慢性毒性 | 口服 | 大鼠 | 22500 mg/kg/90D-C | 1.行為毒性——液體攝入量發生變化 2.腎、輸尿管和膀胱毒性——膀胱重量發生變化 3.慢性病相關毒性——睪丸重量發生變化 |
14 | 慢性毒性 | 吸入 | 大鼠 | 223 ppm/6H/2W-I | 1.嗅覺毒性——未報告 2.營養與代謝系統毒性——體重下降或體重增加速率下降 |
15 | 慢性毒性 | 吸入 | 大鼠 | 75 ppm/6H/13W-I | 1.嗅覺毒性——未報告 |
16 | 慢性毒性 | 吸入 | 大鼠 | 225 ppm/6H/10D-I | 1.嗅覺毒性——未報告 2.肺部、胸部或者呼吸毒性——其他變化 3.營養和代謝系統毒性——體重下降或體重增加速率下降 |
18 | 慢性毒性 | 吸入 | 小鼠 | 25 ppm/6H/13W-I | 1.嗅覺毒性——未報告 2.營養和代謝系統毒性——體重下降或體重增加速率下降 |
19 | 慢性毒性 | 吸入 | 小鼠 | 225 ppm/6H/10D-I | 行為毒性——肌肉收縮或痙攣 |
20 | 眼部毒性 | 皮膚表面 | 兔 | 500 mg | 作用嚴重 |
21 | 眼部毒性 | 皮膚表面 | 兔 | 5 mg/24H | 作用嚴重 |
22 | 眼部毒性 | 入眼 | 兔 | 1 mg | 作用嚴重 |
23 | 眼部毒性 | 入眼 | 兔 | 250 ug/24H | 作用嚴重 |
24 | 突變毒性 | 小鼠淋巴細胞 | 450 mg/L | ||
25 | 突變毒性 | 小鼠淋巴細胞 | 500 mg/L | ||
26 | 突變毒性 | 倉鼠卵巢 | 116 mg/L | ||
27 | 致癌性 | 皮膚表面 | 小鼠 | 37440 mg/kg/78W-I | 1.致癌性——致癌（根據RTECS標準） 2.血液毒性——白血病 |
28 | 致癌性 | 皮下注射 | 小鼠 | 2912 mg/kg/52W-I | 1.致癌性——可能致癌（根據RTECS標準） 2.致癌性——適用於指定部位的腫瘤 |
29 | 致癌性 | 皮膚表面 | 小鼠 | 37440 mg/kg/78W-I | 皮膚和附屬檔案毒性——腫瘤 |
30 | 生殖毒性 | 口服 | 大鼠 | 169 mg/kg,male 13 week(s) pre-mating | 1.生殖毒性——睪丸，附睪，輸精管發生變化 2.生殖毒性——新生兒體重增加量減少 3.生殖毒性——新生兒身體變化 |
31 | 生殖毒性 | 口服 | 大鼠 | 43680 mg/kg,multigeneration | 1.生殖毒性——影響母體2.生殖毒性——新生兒體重增加量減少 |
32 | 生殖毒性 | 腹腔注射 | 大鼠 | 14340 ug/kg，雌性受孕 5-15 天后 | 1.生殖毒性——其他發育異常 |
33 | 生殖毒性 | 腹腔注射 | 大鼠 | 7329 ug/kg，雌性受孕 5-15 天后 | 1.生殖毒性——胎兒毒性（如胎兒發育不良，但不至死亡） 2.生殖毒性——肌肉骨骼發育異常 |
套用領域
1、重要的有機合成原料及合成樹脂單體，是聚合速度非常快的乙烯類單體。大多數用以製造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羥乙酯等丙烯酸酯類。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚，也可以與丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯及順酐等單體共聚。其聚合物用於合成樹脂、膠黏劑、合成橡膠、合成纖維、高吸水性樹脂、製藥、皮革、紡織、化纖、建材、水處理、石油開採、塗料等工業部門。丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一，與澱粉接枝共聚可製得超強性吸水劑；
2、通過均聚或共聚製備高聚物，用於塗料、粘合劑、固體樹脂、模塑膠等。
3、丙烯酸樹脂的製備，橡膠合成，塗料製備，製藥工業；
4、經紗上漿料
5、膠粘劑
用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等共聚乳膠，可作靜電植絨、植毛的膠粘劑，其堅牢性和手感好。
6、水稠化劑
用丙稀酸和丙烯酸乙酯共聚物製成高分子量的粉末。可作稠化劑，用於油田，每噸產品可增產500t原油，對老井採油效果較好；
(2)膠粘劑 用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等；
(2)膠粘劑 用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等；
7、銅版紙塗飾劑
用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯等四元共聚乳膠作銅版紙塗料，保色不泛黃，印刷性能好，不粘輥，比丁苯膠乳好可節省乾酷素；
8、聚丙烯酸鹽類
生產方法
1.丙烯腈水解法：丙烯腈先以硫酸水解生成丙烯醯胺的硫酸鹽，再水解生成丙烯酸，副產硫酸氫銨。此法在美國羅姆-哈斯公司得到了很大發展。 第一步水解溫度為90～100℃。向丙烯腈中加入稍稍過量的55%～85%的硫酸,1h後丙烯腈即完全轉化;然後加水進行第 二次水解，並將反應溫度提高到125～135℃；水解產物經減壓蒸餾而得丙烯酸。此法實際上是早期氰乙醇法的發展。由於水解後生成的副產品酸性硫酸銨處理困難，原料丙烯腈的價格較貴，因而影響生產成本；
2.氰乙醇法：該法以氯乙醇和氰化鈉為原料，反應生成氰乙醇，氰乙醇在硫酸存在下於175℃水解生成丙烯酸：若水解反應在甲醇中進行，則生成丙烯酸甲酯；
3. β -丙內酯法：此法原料為乙烯酮，故又稱乙烯酮法，其反應如下：先將乙酸裂解為乙烯酮，然後與無水甲醛反應生成β-丙內酯；用作催化劑在140～180℃、2.5～25MPa下，丙內酯再與熱 的100%磷酸接觸，異構為丙烯酸。用β -丙內酯法生產丙烯酸，產品純度高，收率亦較高，副產物和未反應物料能循環使用，並適於連續生產，但它需用乙酸為原料，特別是由於丙內酯被認為是一種致癌物質，故此法已不在工業上採用；
4.高壓雷佩法：將溶於四氫呋喃中乙炔，在溴化鎳和溴化銅組成的催化劑存在下，與一氧化碳和水反應，製得丙烯酸。此法的特點是：用四氫呋喃為溶劑，可以減少高壓處理乙炔的危險；同時催化劑不用原雷佩法所用的羰基鎳，只需用鎳鹽。將丙烯與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合，在鉬-鉍等複合催化劑存在下，反應溫度310-470℃，常壓氧化製得丙烯醛，收率達90%。再將丙烯醛與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合，在鉬-釩等複合催化劑存在下，反應溫度300-470℃，常壓氧化製得丙烯酸，收率可達98%。此法分一步和兩步法。一步法是丙烯在一個反應器內氧化生成丙烯酸；兩步法是丙烯先在第一反應器內氧化生成丙烯醛，丙烯醛再進入第二反應器氧化生成丙烯酸。兩步法根據反應器結構，又分固定床和流化床法兩種。丙烯酸的工業生產方法中，氰乙醇法，高壓雷佩法已經基本淘汰，以前採用的以乙酸為原料裂解為乙烯酮，然後與無水甲醛反應生成丙內酯，再與熱磷酸接觸異構為丙烯酸。稱烯酮法或β-丙內酯法也基本淘汰，丙烯腈法只有少數老裝置採用。工業上採用的主要是改良雷佩法和丙烯氧化法，而後者更為普通且最有發展前途。專利報導中，還有丙酸為原料的生產方法；
5.丙烯氧化法：丙烯與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合，在鉬鉍系複合催化劑存在下，氧化製得丙烯醛，再將丙烯醛與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合，在鉬-釩-鎢系複合催化劑存在下，氧化製得丙烯酸。此法根據反應器結構，又分固定床法和流化床法兩種。除美國索亥俄法採用流化床外，其他都採用列管式固定床。
① 固定床法。製法是：第一反應器進料丙烯含量為4%～7%，水蒸氣20%～50%，其餘為空氣，空速1300～2600h－1，反應溫度320～340℃，壓力0.1～0.3MPa；第二反應器空速為1800～3600h－1，反應溫度280～300℃，壓力0.1～0.2MPa，丙烯和丙烯醛的轉化率都在95%以上，丙烯酸的選擇性以丙烯計為85%～90%。工藝過程為：使丙烯、水蒸氣與經過預熱的空氣混合後進入第一反應器。丙烯被氧化成丙烯醛。再進入第二反應器反應，得到丙烯酸。第一、第二反應器均為列管式反應 器，用熔鹽作熱載體，從第二反應器出來的反應氣與原料空氣換熱後進入急冷塔，與塔頂加入的水逆向接觸，獲得含量為20%～30%的丙烯酸水溶液。該水溶液進入萃取塔，以乙酸丁酯或二甲苯為萃取劑，使水與丙烯酸分離。富含水的萃取液從萃取塔塔頂出來，進入溶劑回收塔，將萃取劑從塔頂蒸出，送回萃取塔循環使用。塔底排出廢水。萃取塔中的萃余液進入溶劑蒸餾塔。從塔頂蒸出溶劑 （萃取劑） ，送回萃取塔循環使用；塔底得到粗丙烯酸，再經脫去輕組分和重組分後得到丙烯酸產品。丙烯經氣相接觸氧化反應製造丙烯酸過程中，除產物丙烯酸外，還存有微量丙烯醛、乙酸、戊酮酸、蟻酸以及其他醛類雜 質。醛類是丙烯氧化副產物或由於丙烯原料中含有的雜質氧化而生成的，如乙醛、甲醛、苯甲醛、糠醛、丙烯醛等，含有這些副產物的反應氣體，經冷卻、抽提蒸餾後，殘留於丙烯酸產品中。採用常規方法精製的丙烯酸產品中，仍含有約 （50～500） ×10－6的醛物質。為了適應高純丙烯酸需要，北京東方化工廠以該廠聚合級丙烯酸為原料，開發出一種製備高純丙烯酸的方法，使其總醛含量小於5×10－6，達到或超過國外有關文獻報導的數據要求 （ 國外小於10×10－6） 。其實驗方法是：向燒瓶中加入一定量的聚合級丙烯酸，添加試劑DL，在常壓下經10～80℃範圍處理後，再進入填料塔中處理蒸餾，塔釜中溫度為60～80℃，塔頂溫度為50～70℃，真空93.33～99.99KPa，採用補加阻聚劑及氣相阻聚劑方法，可防止丙 烯酸在精餾過程中聚合。用此法收集的蒸餾品即為高純丙烯酸；
② 流化床法。製法是丙烯、空氣、水經過第一沸騰床反應器生成丙烯醛，再進入第二沸騰床反應器生成丙烯酸，然後經噴淋、冷卻、萃取蒸餾，再在減壓塔中脫除乙酸而得丙烯酸。氧化混合物配比為丙烯∶空氣∶水=1∶12∶8（摩爾比） 。第一沸騰床反應器溫度370℃，接觸時間2s；第二沸騰床反應器溫度260℃，接觸時間 2.25s 。丙烯轉化率75%～80%，總收率40%，丙烯酸含量97%，平均含量93%。國內在第一反應器中採用七元組分（鉬-釩-磷-鐵-鈷-鎳-鉀）的催化劑，丙烯氧化制丙烯醛；在第二反應器中採用三元組分（鉬-釩-鎢）的催化劑，丙烯醛氧化制丙烯酸，當丙烯∶空氣∶水=1∶10∶6，接觸時間5.5s，線速度0.6m /s反應溫度：一段為370-390 ℃，二段為270～300℃時，以進料丙烯計，一段丙烯轉化率為78.7%～ 87%，丙烯醛收率為 51.9%～57.2%，二段丙烯轉化率 為79.3%～89.4%，丙烯酸收率為48.3%～49.8%，丙烯酸的空時收率為55～60kg/（m3催化劑·h）。
注意事項
健康危害：該品對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈刺激作用。
燃爆危險：該品易燃，具腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。
皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫。
眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。
吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。
食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫。
有害燃燒產物：一氧化碳、二氧化碳。
滅火方法：消防人員須戴好防毒面具，在安全距離以外，在上風向滅火。用水噴射逸出液體，使其稀釋成不燃性混合物，並用霧狀水保護消防人員。
滅火劑：霧狀水、抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳。
泄漏應急處理：迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防酸鹼工作服。不要直接接觸泄漏物。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：構築圍堤或挖坑收容。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。
操作注意事項：密閉操作，加強通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩），穿橡膠耐酸鹼服，戴橡膠耐酸鹼手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸菸。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、鹼類接觸。尤其要注意避免與水接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項：通常商品加有阻聚劑。儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過5℃（裝於受壓容器中例外）。庫內濕度最好不大於85%。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應與氧化劑、鹼類分開存放，切忌混儲。不宜大量儲存或久存。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
安全信息
安全術語
S26：不慎與眼睛接觸後，請立即用大量清水沖洗並徵求醫生意見。
S36/37/39：穿戴適當的防護服、手套和護目鏡或面具。
S45：若發生事故或感不適，立即就醫(可能的話，出示其標籤)。
S61：避免釋放至環境中。參考特別說明/安全數據說明書。
風險術語
R10：易燃。
R20/21/22：吸入、皮膚接觸及吞食有害。
R35：引起嚴重灼傷。
R50：對水生生物有極高毒性。
法規信息
化學危險物品安全管理條例 (1987年2月17日國務院發布)，化學危險物品安全管理條例實施細則 (化勞發[1992] 677號)，工作場所安全使用化學品規定([1996]勞部發423號)等法規，針對化學危險品的安全使用、生產、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規定；常用危險化學品的分類及標誌 (GB 13690-92)將該物質劃為第8.1 類酸性腐蝕品；車間空氣中丙烯酸衛生標準 (GB 16213-1996)，規定了車間空氣中該物質的最高容許濃度及檢測方法。
