三硝基甲烷，又稱硝仿，是一種硝基化合物，也是一種氧化劑，化學式HC(NO2)3。在1857年，俄羅斯化學家Leon Nikolaevich Shishkov（1830－1908）成功製備了三硝基甲烷的銨鹽。在1900年的時候，他發現了三硝基甲烷可以由乙炔和硝酸一起化合而成。這種方法成為了20世紀三硝基甲烷的主要製備方法。在實驗室里，三硝基甲烷可以由四硝基甲烷在弱鹼性環境中水解而成。
由於硝基的吸電子能力強，導致α氫的酸性變強，因此屬於強酸。
不過三硝基甲烷酸性比三氰基甲烷(pKa=-5.1 in water)弱，原因應為三個硝基的位阻導致共軛吸電子效應減弱(二硝基甲烷酸性比二氰基甲烷強)。
基本介紹
- 中文名：三硝基甲烷
- 外文名：Trinitromethane
NF - 別名：硝仿
- 分子式：CHN3O6
- 分子量：151.04
- CAS號：517-25-9
- ChemSpider：10157
- pKa：0.25
- 外觀 ：淡黃色晶體
- 密度：1.469 g/cm
- 熔點：15 ℃
- 溶解性：44g/100ml at 20 °C (H2O)
- 主要危害：氧化性，爆炸性，腐蝕性
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基本信息
分子式：CHN3O6
分子量：151.04
CAS號：517-25-9
NFPA 704：Red：1 Blue：3 Yellow：4 White： OX
基本性質
又稱硝仿。無色低熔點結晶。熔點14.3℃（分解），沸點45-47℃（2.93kPa），相對密度（20/4℃）1.479，折光率（nD24）1.4451。性質不穩定，碰撞、引爆及快速加熱均可引起爆炸。溶於水、乙醇及丙酮。該品飽和水溶液有爆炸的危險。
中性的三硝基甲烷是無色的。它的酸性高，極易電離成 (NO2)3C離子。三硝基甲烷的pKa是 0.17 ± 0.02 （20℃下測量）。 三硝基甲烷容易水解，生成黃色溶液。
有證據表明，三硝基甲基陰離子遵循4n+2 的Hückel規則(休克爾規則)，它可能是有芳香性的。
三硝基甲烷鹽
三硝基甲烷會形成黃色的鹽。大部分的三硝基甲烷鹽都對熱不穩定。
三硝基甲烷的鉀鹽 KC(NO2)3 是一種檸檬黃色的晶體，會緩慢分解，在 95°C以上會爆炸。它的銨鹽比較穩定， 200°C才會猛烈分解或爆炸。
製備方法
大多數製備方法本質上相同的，通過一系列反應構造出三硝基甲基這一官能團，然後利用其離去性水解得到。
DHP衍生物硝化-水解法
在2004年，A.Langlet等人報導了利用4，6_ 二羥基嘧啶的硝化-水解反應來製備硝仿，反應收率為60%。反應過程是丙二酸二甲酯與甲醯胺首先在金屬鈉作用下進行縮合反應，生成DHP,然後經硝硫混酸硝化及水解反應生成目標產物硝仿。嘧啶4，6- 二酮衍生物硝化-水解法則具有硝酸用量少、反應條件溫和、副反應少等優點，同時結合萃取分離方法，使之成為製備硝仿的重要方法。
通過DHP硝化製備
四硝基甲烷水解法
本法為四硝基甲烷水解法和Chattaway四硝基甲烷合成法串聯而成。
用發煙硝酸處理醋酸7-10天，反應完畢後進行水蒸氣蒸餾，從餾出液中分離出四硝基甲烷，產品收率可以取得 57%-65%。得到的四硝基甲烷經鹼液處理先得到硝仿鉀鹽；然後酸化得到硝仿。
此過程涉及的化學方程式如下：
4 (CH3CO)2O+4HNO3 = C(NO2)4+7CH3COOH+CO2
C(NO2) 4+2KOH = KC(NO2)3+ΚΝO3+Η2O
在該過程中，四硝基甲烷的製備過程耗時過長，分離需要水蒸氣蒸餾，且收率不高。
理論上，四硝基甲烷也可用鹼性過氧化氫溶液水解得到三硝基甲烷。
四硝基甲烷水解製備法
一種可能的反應機理如下：
可能的反應機理
丙酮硝化法
Welch等以丙酮為原料、濃硝酸作為硝化試劑在65°C條件下反應2h，得到最終產物是 5.7% 的硝仿反應液。由於丙酮容易揮發且易燃，用該法製備和生產硝仿時存在重大的安全問題。
異丙醇硝化法
類似丙酮硝化法，因為硝酸有氧化性，可氧化異丙醇。
1978年，Frankel報導了以異丙醇為原料，濃硝酸為硝化試劑合成硝仿的方法，反應產物中含有硝酸、硝仿、少量的水、I %的草酸以及很少量的異丙醇的氧化物。雖然後續的研究對該反應方法進行了改進，但仍然要使用大大過量的硝酸，使反應產物的分離操作變得複雜繁瑣。同時，反應中會放出大量的氮氧化合物。
乙炔硝化法
乙炔在硝酸汞和硝酸的作用下可得到三硝基乙酸，脫羧即得三硝基甲烷。
在硝酸汞催化下、用濃硝酸氧化-硝化乙炔，可以直接生成硝仿。此方法的不足之處是使用價格昂貴、有毒的硝酸汞作為催化劑，而且回收硝酸時，將硝酸汞與硝酸分離比較困難。
聚葫蘆脲硝化法
葫蘆脲是由甘脲與多聚甲醛在酸性條件下縮合而成，具有一系列的類似物如CB [5]、CB [6]、CB [7]、CB [8]、CB [9]、CB [10]等，此類分子是高度對稱且具有一定剛性結構。我國科學家在研究葫蘆脲過程中意外發現可高產率的生成三硝基甲烷。
這種製備硝仿的新方法，反應時間短，只需要2~3h，避免了使用價格昂貴、有毒的硝酸汞作為催化劑，且無需大大過量的硝酸參與反應，更加綠色環保。此外，新方法的反應條件比較溫和，分離過程使用萃取的方法，無需使用水蒸氣蒸餾，簡單易於操作，葫蘆脲及羥基葫蘆脲底物的適用範圍較廣。
總之，該方法危險性較低、廉價、無毒、高效。
葫蘆脲硝化法
反應及其用途
三硝基甲烷的主要反應體現在其強酸性上。
三硝基甲烷用於合成火箭燃料硝仿肼（HNF，即[N2H5][C(NO2)3]）並可以和部分有機物成鹽。
三硝基甲烷可參與加成反應、縮合反應和取代反應等反應，如：
三硝基甲烷的反應舉例
