configuration interaction

組態相互作用（configuration interaction）是一種基於Hartree–Fock的線性變分方法，其目的是為了解決量子多電子體系中Born–Oppenheimer近似下的非相對論薛丁格方程。

基本介紹

• 中文名：組態相互作用
• 外文名：configuration interaction
• 屬性：基於Hartree–Fock的變分方法

簡介

數學上，組態（configuration）指用於表達波函式的Slater行列式（Slater determinants）的線性疊加。特別地，組態指不同電子態的混合，用以表示電子在軌道上的占據情況，比如：(1s)(2s)(2p) 等。考慮到CI計算需要耗費大量的CPU時間和硬碟空間，這種方法只限於較小體系的計算。

與Hartree–Fock方法不同，為了考慮電子相關作用，CI所用的變分波函式是由自旋軌道（用SO表示）建立的組態函式（configuration state functions）的線性組合。

上式中，Ψ通常表示體系的電子基態。如果上式中的展開包括適當對稱性下體系所有可能的CSFs（configuration state functions），那么這是一個全組態相互作用（full configuration interaction)過程，它可以求得單粒子基組所展開的空間下電子薛丁格方程的精確解極限。上式中展開的第一項是普通的Hartree–Fock行列式。其他的CSFs可以用虛軌道 （virtual orbitals）與Hartree–Fock行列式不同的自旋軌道的數目來區別。如果一個自旋軌道不同，我們稱其為單激發行列式；如果兩個自旋軌道不同，我們稱之為雙激發行列式，以此類推。這是為了限制展開式中（CI空間下）行列式的數目。

截斷CI空間對於節省CPU時間非常重要。比如，CID方法是限制只包含雙激發模式的組態相互作用；CISD既包含了單激發也包含了雙激發。CID和CISD被很多程式所包含。Davidson修正（Davidson correction）可以用來估計對於CISD的修正能量，考慮到CISD中高激發態的缺失。CI方法很大的問題就是其缺乏大小一致性，即兩個無限遠分離的粒子的能量不等於單個粒子能量的兩倍。

CI過程需要計算矩陣的本徵值方程：

式中 c 是係數矢量， e 是本徵值矩陣，Hamiltonian和重疊矩陣分別是：

,.

Slater行列式是由正交的自旋軌道基組成的，所以：

,

使

成為單位矩陣而簡化了方程。

CI過程的解是一些本徵值 和相應的本徵向量。這些本徵值是電子基態和激發態的能量，所以我們可以計算不同CI方法之間電子激發能的區別。截斷的CI方法的激發能通常比較大，因為激發態沒有像基態那樣很好得考慮電子相關。為了使基態和激發態得到相同的電子相關考慮，我們可以用不只一個參考行列式，其中所有的單、雙……激發行列式都被包括。MRCI（multireference configuration interaction）同時可以給出更好的基態相關能如果不只一個參考行列式被包含進去。這是因為一些高激發的行列式也被包含進了CI空間。對於基態由近簡併的行列式組成的體系，我們應該用多組態自洽場（MCSCF）方法因為Hartree–Fock行列式在定量上是錯誤的，所以基於Hartree–Fock方法的CI波函式和能量也是錯誤的。

參考文獻：

1、Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd.. pp. 191–232. ISBN 0-471-48552-7.

2、Sherrill, C. David; Schaefer III, Henry F. (1999). "The Configuration Interaction Method: Advances in Highly Correlated Approaches". In Löwdin, Per-Olov. Advances in Quantum Chemistry, Vol 34. San Diego: Academic Press. pp. 143–269. doi:10.1016/S0065-3276(08)60532-8. ISBN 0-12-034834-9.