低密度聚乙烯(ldpe):簡要介紹,產品分類,主要用途,生產方法,產品性能,結晶性

低密度聚乙烯（LDPE）又稱高壓聚乙烯，是一種塑膠材料，它適合熱塑性成型加工的各種成型工藝，成型加工性好。

LDPE主要用途是作薄膜產品，還用於注塑製品，醫療器具，藥品和食品包裝材料，吹塑中空成型製品等。

基本介紹

中文名：低密度聚乙烯
英文名：Low Density Polyethylene
套用：作薄膜產品
分類：塑膠材料
聚合方法：高壓法和低壓法
反應器類型：釜式法和管式法

簡要介紹,產品分類,主要用途,生產方法,產品性能,結晶性能,熱性能,抗蠕變性,介電性能,套用領域,發展前景,

簡要介紹

線性低密度聚乙烯（英文：Linear Low Density Polyethylene 簡稱：LLDPE，）

線性低密度聚乙烯(LLDPE），是乙烯與少量高級α-烯烴(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等）在催化劑作用下，經高壓或低壓聚合而成的一種共聚物，密度處於0.915～0.940克/立方厘米之間。但按ASTM 的D-1248-84規定，0.926～0.940克/立方厘米的密度範圍屬中密度聚乙烯(MDPE）。新一代LLDPE將其密度擴大至塑性體（0.890～0.915克/立方厘米）和彈性體（<0.890克/立方厘米）。但美國塑膠工業協會（SPI）和美國塑膠工業委員會（APC）只將LLDPE的範圍擴大至塑性體，不包括彈性體。上世紀80年代，Union Carbide和Dow Chemical公司將其早期銷售的塑性體和彈性體稱之為非常低密度的聚乙烯(VLDPE）和超低密度聚乙烯（ULDPE）樹脂。

常規LLDPE的分子結構以其線性主鏈為特徵，只有少量或沒有長支鏈，但包含一些短支鏈。沒有長支鏈使聚合物的結晶性較高。

通常，LLDPE樹脂用密度和熔體指數來表征。密度由聚合物鏈中共聚單體的濃度決定。共聚單體的濃度決定了聚合物中的短支鏈量。短支鏈的長度則取決於共聚單體的類型。共聚單體濃度越高，樹脂的密度越低。此外，熔體指數是樹脂平均分子量的反映，主要由反應溫度（溶液法）和加入鏈轉移劑（氣相法）來決定。平均分子量與分子量分布無關，後者主要受催化劑類型影響。

LLDPE在20世紀70年代由Union Carbide公司工業化，它代表了聚乙烯催化劑和工藝技術的重大變革，使聚乙烯的產品範圍顯著擴大。LLDPE用配位催化劑代替自由基引發劑，以及用較低成本的低壓氣相聚合取代成本較高的高壓反應器，在比較短的時間內，便以其優異的性能和較低的成本，在許多領域已替代了LDPE。LLDPE幾乎滲透到所有的傳統聚乙烯市場，包括薄膜、模塑、管材和電線電纜。

LLDPE產品無毒、無味、無臭，呈乳白色顆粒。與LDPE相比具有強度高、韌性好、剛性強、耐熱、耐寒等優點，還具有良好的耐環境應力開裂、耐撕裂強度等性能，並可耐酸、鹼、有機溶劑等。

2005年，中國LLDPE產量為188萬噸，約占PE總產量的35.5%；消費量355萬噸，約占PE總消費量的33.8%。預計未來2～3年內，LLDPE消費量將保持8%左右的速度繼續增長。按照當前市場價格12000元/噸計算，中國LLDPE的市場規模已經超過了400億元。

產品分類

按共聚單體類型，LLDPE主要劃分為3種共聚物：C4（丁烯-1）、C6（己烯-1）和C8（辛烯-1）。其中，丁烯共聚物是全球生產量最大的LLDPE樹脂，而己烯共聚物則是目前增長最快的LLDPE品種。在LLDPE樹脂中，共聚單體的典型用量為5%～10%重量分數，平均用量大約為7%。茂金屬基的LLDPE塑性體（mLLDPE）具有傳統LLDPE 3倍多的平均共聚單體含量。

主要用途

用於注塑製品、食品包裝材料、醫療器具、藥品、吹塑中空成型製品、纖維等。.聚乙烯可加工製成薄膜、電線電纜護套、管材、各種中空製品、注塑製品、纖維等。廣泛用於農業、包裝、電子電氣、機械、汽車、日用雜品等方面。

生產方法

低密度聚乙烯按聚合方法，可分為高壓法和低壓法。按照反應器類型可分為釜式法和管式法。以乙烯為原料，送入反應器，在引發劑的作用下以高壓壓縮進行聚合反應，從反應器出來的物料，經分離器除去未反應的乙烯之後，經熔融擠出造粒，乾燥、摻合，送去包裝。

LDPE和LLDPE都具有極好的流變性或熔融流動性。LLDPE有更小的剪下敏感性，因為它具有窄分子量分布和短支鏈。

在剪下過程中（例如擠塑），LLDPE保持了更大的粘度，因而比相同熔融指數的LDPE難於加工。在擠塑中，LLDPE更低的剪下敏感性使聚合物分子鏈的應力鬆弛更快，並且由此物理性質對吹脹比改變的敏感性減小。

在熔體延伸中，LLDPE在各種應變速率下通常都具有較低的粘度。也就是說它將不會象LDPE一樣在拉伸時產生應變硬化。隨聚乙烯的形變率增加．LDPE顯示出粘度的驚人增加，這是由分子鏈纏結引起。

這種現象在 LLDPE中觀察不出，因為在LLDPE中缺少長支鏈使聚合物不纏結。這種性能對薄膜套用極重要．因為 LLDPE薄膜在保持高強度和韌性下較易制更薄薄膜。nLLDPE的流變性可概括為“剪下時剛性”和“延伸時柔軟”。

當用LLDPE 替代LDPE時薄膜擠塑設備和條件必須做修改。LLDPE的高粘度要求擠塑機有更大的功率．並提供更高的熔體溫度和壓力。

模口隙距必須加寬以避免由於產生高背壓和熔體斷裂而降低產量。LDPE和 LLDPE的一般模口隙距尺寸分別是O． 024～0． 040 in．和 0． 060－0． 10in。

LLDPE的“延伸時柔軟”的特性在吹膜過程中是一個缺點。LLDPE的吹塑薄膜膜泡不象 LDPE的那么穩定。

一般的單唇風環對 LDPE的穩定足夠使用．LLDPE的特有的膜泡要求更完善的雙唇風環來穩定。用雙唇風環冷卻內部膜泡可增加膜泡穩定性，同時在高生產率下提高薄膜生產能力。除了膜泡的更好冷卻外，很多薄膜生產廠採用與LDPE共混方法以增強LLDPE溶道理上，LLDPE的擠塑可以在現有LDPE薄膜設備上完成，當LDPE的共混物中 LLDPE的濃度達 50%時。加工 100% LLDPE或富含 LLDPE的與LDPE共混材料時，採用一般的LDPE擠塑機，必需改進設備。

根據擠塑機的壽命，要求改進的可能是加寬模口隙距，改良風環，修改螺桿設計以更好擠出，必要時應增加電機功率和轉矩。對於注塑套用，一般不需改進設備，但加工條件需達最佳化。滾塑加工要求LLDPE研磨成均勻顆粒（35篩孔）。加工過程包括用粉末狀LLDPE填滿模具，加熱並雙軸向地旋轉模具使LLDPE均勻分布。冷卻後產品從模具中移出。

產品性能

結晶性能

⑴結晶性能聚乙烯是結晶性聚合物

不同密度的聚乙烯結晶度也不相同。結晶度與密度呈線性關係，它們對聚乙烯的許多性能有顯著影響。

鑒於聚乙烯短支鏈的存在會干擾主鏈的結晶，因此增加短支鏈就會破壞結晶和降低密度。均聚的高密度聚乙烯含有極少的短支鏈，所以它的結晶度高，密度也高。

LLDPE與LDPE雖同屬線型聚乙烯，但LLDPE完全是乙烯與α-烯烴共聚而成的。由於LLDPE所含的共聚單體比高密度的共聚物多，因而LLDPE的線型主鏈上有很多的短支鏈，致使其結晶度和密度都低；再因其短支鏈的類別和數目是隨不同的共聚單體而異，若共聚單體的碳原子數多，在共聚物中含量也多，則該共聚物的密度下降也大。

熱性能

聚乙烯受熱以後，隨著溫度的升高，結晶部分逐漸減少，當結晶部分完全消失時，聚乙烯就融化，此時的溫度即為熔點。聚乙烯的密度升高，結晶度升高，其熔點也隨之升高，所以密度不同的聚乙烯，其熔點也不同。LLDPE的熔點為120～125℃，介於H P-LDPE與HDPE之間。不同共聚單體的LLDPE，其熔點高低隨其共聚單體的碳原子的增減而變動，碳原子數增多熔點升高。由於LLDPE的熔點比H P-LDPE高，故其模型製品可在較高溫度下脫模，而且又快又乾淨。因LLDPE的熔點範圍比H P-LDPE窄，故LLDPE的薄膜熱封性能好，熱合強度也高。

聚乙烯在溫度升高時的流動性和在增加荷重時的變化，主要受分子量的影響。由於測定聚乙烯的熔體流動速率比測定分子量容易，因而通常以熔體指數（MI），或熔體流動指數(MFI）來表示聚乙烯的分子量特性。在熔融狀態下，聚乙烯的熔體粘度是分子量的函式，它隨分子量的增高而加大。當分子量相同時，溫度升高則熔體粘度降低。在常溫下聚乙烯隨密度的不同而有不同的柔韌性。在低溫下聚乙烯自然具有良好的柔韌性，其脆析溫度較低，這與其分子量有關。當聚乙烯的分子量增高時，其脆化溫度下降，其極限值為-140℃。

在分子量相同的情況下，線型結構的LLDPE與HDPE的熔體粘度要比非線型結構的H P-LDPE大。在熔體指數相同的情況下，H P-LDPE的熔體粘度明顯低於LLDPE和HDPE，因此，前者加工時的熔體流動性明顯好於後兩者，螺桿負荷小，發熱量也小。

抗蠕變性

⑶聚乙烯抗環境應力開裂和抗蠕變性能

從聚乙烯樹脂的實用性來看，抗環境應力開裂（ESCR）性能是重要的物性指標之一。聚乙烯 ESCR性能因支鏈的增加、密度的降低而得到大大的改善。在3種不同的聚乙烯樹脂中，LLDPE的許多性能介於H P-LDPE和HDPE之間，但其ESCR性能卻居三者之冠。碳6和碳8高碳α-烯烴共聚的LLDPE，因其支鏈的增加，其ESCR值明顯優於碳4共聚的LLDPE。

另一個受短支鏈增加、密度降低影響的性能是抗蠕變性或承受荷重的能力。這個性能在聚合物的使用上同樣非常重要。只要密度稍稍下降一點，抗蠕變性就得到很大的改善。可以說，增加乙烯的短支鏈，降低乙烯的密度而得益最大的就是提高了ESCR性能和抗蠕變性。

⑷聚乙烯熱氧老化和光氧老化性能

聚乙烯由於其分子結構上和聚合物中所含的微量雜質等內因，以及受大氣環境和成型加工條件等外因的影響，會產生熱氧老化和光氧老化。這些老化反應按自由基鍵式反應機理進行，結果導致聚乙烯發生降解反應為主的不可逆的化學反應，而使其性能變壞乃至完全失去使用價值。

聚乙烯在氧氣的存在下受熱時易發生熱氧老化作用，這種熱氧老化過程具有自動催化效應，因此當升高溫度時，氧化加速進行，它可使聚乙烯的電絕緣性能變壞。此外，ESCR、伸長率等性能也會降低，並且脆性增加，嚴重時還會發生特臭氣味。氧化作用的影響與受熱時間長短有關，例如將高密度聚乙烯製成的容器經短時間受熱，其使用價值並無任何降低，如果將其製成的電纜在60℃長時間受熱，則其電絕緣性能會顯著降低。

聚乙烯受日光中紫外線的照射和空氣中氧的作用，使其分子中的羰基含量增加而發生光氧老化作用，這種光氧老化作用是在常溫下進行的，它可使聚乙烯分子解聚，並生成一部分支鏈體型結構。

因此，為了防止或減慢光氧老化的作用，應在聚乙烯中添加具有遮蔽光作用的穩定劑，如炭黑或紫外線吸收劑。聚乙烯在受熱成型加工過程中，特別是與大量空氣接觸的情況下，例如壓延過程中或擠出、注射成型時，由於受熱氧化而使聚乙烯的機械性能降低，加了抗氧化劑後雖可部分防止，但仍不能完全避免，因此改進聚合工藝及成型加工方法，以及採用改性的方法，可提高聚乙烯受外因作用的穩定性。

介電性能

純的聚乙烯不含極性基因，因此具有良好的介電性能。聚乙烯的分子量對其介電性能不發生影響，但聚乙烯中若含有雜質，如催化劑、金屬灰分及分子中存在極性基團（羥基、羰基）等，則對其介電性能如介電常數、介電耗損（介電損耗角正切）等會發生不良影響。

套用領域

LLDPE的主要套用領域是農膜、包裝膜、電線電纜、管材、塗層製品等。

線形低密度聚乙烯由於較高的抗張強度、較好的抗穿刺和抗撕裂性能，主要用於製造薄膜。2005年世界LLDPE消費量為1617萬噸，同比增長6.4%。在消費結構中，薄膜製品仍占最大比例，消費量為1190萬噸，占總消費量的73.6%，其次為注塑，消費量為114.8萬噸，約占LLDPE總消費量的7.1%。

2005年，中國LLDPE和LDPE消費總量為598萬噸，其中LLDPE消費量為355萬噸，同比增長25.4%，占LLDPE/LDPE消費總量的59.4%；LDPE消費量為243萬噸，同比增加0.7%，占LLDPE/LDPE消費總量的40.6%。

從LLDPE/LDPE消費結構看，薄膜仍是消費的最大品種，消費量為485萬噸，占LLDPE/LDPE總消費量的77.5%，其中包裝膜313萬噸，占總消費量的50%；農膜134.5萬噸，占消費總量的22.5%；特殊包裝膜37.6萬噸，占消費總量的6%。其次為注塑製品，消費量為55.7萬噸，占消費總量的8.9%。其後依次為塗層製品、管材和電線電纜，消費量分別為31.3萬噸、18.8萬噸和15.7萬噸，分別占總消費量的5%、3%和2.5%；其它消費量為18.8萬噸，占總消費量的3%。

從2003～2005年LLDPE/LDPE的消費情況看，薄膜的消費比例一直保持在77%左右，第二大品種注塑製品的消費比例也一直在9%上下徘徊。預計未來2～3年內，雖然各項品種的絕對消費量將繼續增長，但其消費比例會基本維持目前態勢；由於包裝膜的需求相對增長較快，農膜的消費比例將會降至20%左右。由於LLDPE的性能不斷改善，其套用領域也不斷擴大，未來市場對LLDPE的需求增速將大大高於LDPE和HDPE。

發展前景

在1984年末，當時的聯碳公司引入了己烯共聚LLDPE的生產，緊隨其後的是Exxon、Mobil等公司。Dow Chemical(陶氏化學公司）在其低壓溶液工藝中幾乎全部採用辛烯作為共聚單體，加拿大NOVA(諾瓦化工）也在其中壓溶液工藝中大部分採用辛烯。辛烯共聚LLDPE樹脂具有略好的強度、抗撕裂性能和加工性能，而己烯共聚和辛烯共聚樹脂的性能差別不大。己烯LLDPE樹脂的生產商主要有ExxonMobil Chemical（埃克森美孚化工公司）、Eastman Chemical（伊士曼化學公司）、Equistar（等星公司）和Chevron Phillips（雪佛龍菲利普斯化學公司）等。此外，Dow Chemical（陶氏化學公司）、Basell(巴塞爾公司）、Innovene（億諾公司）、Samsung Total（三星道達爾公司）等也生產己烯LLDPE。

與通常使用的丁烯共聚單體相比，以己烯和辛烯作為共聚單體生產的LLDPE具有更為優良的性能。LLDPE樹脂的最大用途在於薄膜的生產，以長鏈α-烯烴（如己烯、辛烯）作為共聚單體生產的LLDPE樹脂製成的薄膜及製品在拉伸強度、衝擊強度、撕裂強度、耐穿刺性、耐環境應力開裂性等許多方面均優於用丁烯作為共聚單體生產的LLDPE樹脂。自20世紀90年代以來，國外的PE生產廠商及用戶均趨向於用己烯及辛烯替代丁烯。據悉，用辛烯作共聚單體，樹脂性能不一定能比己烯共聚有更進一步的改善，且價格反而貴些，因此國外主要LLDPE生產商使用己烯來替代丁烯的趨勢更為明顯。

由於國內尚無大規模生產己烯、辛烯，且進口價格較貴，因此，現今國內生產的LLDPE樹脂主要用丁烯作為共聚單體。國內有些企業在引進LLDPE生產裝置時雖有用己烯作共聚單體的牌號，但終因國內無己烯生產而不得不放棄，僅在開車考核時進口少量己烯。中國進口的高檔LLDPE多為此類產品。預計今後對以1-己烯為單體的LLDPE需求將有較大增長。

低密度聚乙烯