Corey-House合成

Corey–House合成（科里-豪斯合成），又稱Corey–Posner, Whitesides–House合成反應。這個反應是有機合成中的常用反應。 反應的名稱來源於對反應研究做出較大貢獻的四位美國化學家：哈佛大學的 E. J. Corey、約翰·霍普金斯大學的 Gary H. Posner、麻省理工學院的 George Whitesides 以及喬治亞理工學院的 Herbert O. House。

基本介紹

• 中文名：Corey-House合成
• 別名：Corey–Posner合成反應等
• 產物：生成烷烴
• 學科：有機化學

簡介

二烴基銅鋰（吉爾曼試劑）與鹵代烴反應，偶聯為烷烴。

反應機理

反應一般分為三步進行。首先是用金屬鋰在醚中處理鹵代烴（R-X），將其轉變為烴基鋰化合物（R-Li）。此處的鹵代烴可以是一級、二級或三級鹵代烴。

第二步是用碘化亞銅（CuI）處理上述烴基鋰化合物，得到反應中用到的試劑二烷基銅鋰（R2CuLi）。二烷基銅鋰試劑最早是由美國化學家亨利·吉爾曼（Henry Gilman）製得的，故通常稱為吉爾曼試劑。

最後用二烷基銅鋰與另一分子鹵代烴（R'-X）進行反應，偶聯生成含新生成的碳－碳鍵的產物（R-R'）。

若第二分子鹵代烴與第一分子鹵代烴不同（R ≠ R'），那么該反應可以視為一種交叉偶聯反應。

第二分子鹵代烴為甲基鹵、苄鹵、伯鹵代烴和環狀仲鹵代烴時反應進行得較為順利。

反應機理

反應示例

反應示例

吉爾曼試劑

簡述

一類有機金屬化合物，是親核取代反應很好的反應物，主要作用是在溶解有機生物上有良好效果。不過由於烴基鋰比烴基鎂價錢較高，只需要親核加成反應時多用格林尼亞試劑。

製備

吉爾曼試劑一般分兩步製備：第一步用烴基鹵（R-X）與鋰在液態烷反應，形成烴基鋰。原子即插在烴基和鹵素原子之間。由於烴基鋰化合物比格林尼亞試劑更活潑，遇水即水解，遇羰基即加成，因此在第二步反應時用鹵化銅製成有烴基鋰的較不活潑的烴基銅。反應器皿中不能有水，也不能有二氧化碳。

R-X+2Li → RLi+LiX（液態烷溶劑）（X=氯、溴或碘）

2RLi+CuX → R₂CuLi+LiX（醚溶劑）

性質

由於銅和鋰原子直接和碳鏈相連，鄰近鎂原子的那個碳原子就積聚了很多負電荷，這根C-Cu和C-Li鍵極具反應活性。為了保證吉爾曼試劑不發生其他反應，反應一般在乙醚中進行。吉爾曼試劑和同類的格林尼亞試劑都是一種烷基載體，但由於格林尼亞試劑有二價鎂，格林尼亞試劑會與其他烴基鹵形成二烷基鎂化合物，破壞其功用。吉爾曼試劑則可以直接與其他烴基滷製成烷；由於這是親核取代反應，理論上烴基碘的效果較好。

R'-X+R₂CuLi→R-R'+R-Cu+LiX（醚溶劑）。