Clemmensen還原

Clemmensen還原

Clemmensen還原反應是在酸性條件下,用鋅汞齊或鋅粉還原醛基、酮基為甲基或亞甲基的反應稱Clemmensen反應。該反應使用的還原劑鋅汞齊可由鋅與HgCl2在稀鹽酸中反應製得。常用於芳香脂肪酮的還原,反應易於進行且收率較高。

基本介紹

  • 中文名:Clemmensen還原
  • 外文名:Clemmensen Reduction
  • 反應條件:酸性條件
  • 過程:將酮、醛還原成對應的烷烴
  • 特點:羧基、酯基等基團不受影響
  • 用途:芳香脂肪酮的還原
Clemmensen還原簡介,反應特點,反應機理,套用示例,

Clemmensen還原簡介

Clemmensen反應是將醛、酮的羰基還原為甲基或亞甲基,使用的還原劑是Zn—Hg齊(或鋅粉)和鹽酸:
RCHO +4(H)—→RCH3 +H2O 反應條件:Zn—Hg齊和鹽酸作為還原劑
R—C(Rˊ)═O +4(H)—→RˊCH2—R +H2O(反應條件同上)
這個方法的意義在於,幾乎共它所有的還原劑都將醛和酮類化合物轉變為醇,這裡是生成烴。典型的方法是將羰基化合物和40%鹽酸水溶液,Zn—Hg齊及不溶於水的有機共溶劑和甲苯回流反應數小時。

反應特點

特點:
方程式方程式
(1)底物分子中有羧酸、酯、醯胺等羰基存在時,可不受影響;
(2)α-酮酸及其酯類只能將酮基還原成羥基,而對β-或γ-酮酸及其酯類則可將酮基還原為亞甲基;
(3)還原不飽和酮時,分子中的孤立雙鍵可不受影響;與羰基共軛的雙鍵被還原;而與酯羰基共軛的雙鍵,則僅僅雙鍵被還原。

反應機理

酮(或醛)與鋅汞齊和鹽酸共熱,羰基還原為亞甲基的反應稱為Clemmensen還原。
R—C(Rˊ)═O +4(H)—→RˊCH2—R +H2O
該反應的機理尚未確定。其中的兩種觀點為:
①認為還原過程開始於生成的質子化酮(或醛),然後經過自由基中間體:
反應機理反應機理
②認為是離子型機理,可能是電子從金屬表面轉移到羰基碳原子上:
反應機理反應機理
鋅汞齊可由鋅與HgCl2在稀鹽酸中反應製得。還原反應是在被活化的鋅表面上進行的。
本反應常在水、乙醇、乙酸、甲苯等溶劑中進行的,它是一種操作簡便、套用廣泛的還原法。對羰基具有選擇性還原作用。分子中的碳碳雙鍵(除α,β-不飽和鍵外)、羧基、酯基等均不受影響。它主要用於酮的還原,還原醛時產率較低。可還原大多數脂肪、脂環、脂肪-芳香酮,而且產率高。尤其對低相對分子質量的酮,還原效果更佳。

套用示例

芳酮,如二苯甲酮及其同系物還原效果差,並常生成樹脂狀物;但當芳環上有羧基及羥基時常可促進反應並得到良好產率。例如:
芳酮還原反應芳酮還原反應
本還原由於反應條件較強烈,因而通常不適用於對酸及熱敏感的羰基化合物的還原。該反應,若底物對鹼穩定,宜改用Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法(見黃鳴龍改進法詞條)。據報導,採用較溫和的條件,如在四氫呋喃、乙酐、苯等有機溶劑中,甩乾燥的氯化氫與鋅也能使這類底物順利的還原。例如,將膽甾烷酮溶於經乾燥氯化氫飽和的乾醚中,於5℃以下緩慢加入鋅,再於0℃反應一小時,即可得到84%產率的膽甾烷。
雜環酮還原時,有時會發生縮環或擴環反應。
本還原的副反應是生成頻哪醇烯烴,有時生成樹脂狀聚合物。

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