基本介紹
- 中文名：黏彈行為
- 外文名：Viscoelastic behavior
- 描述：兼有彈性固體和黏性流體特性
- 套用：聚合物
- 學科：有機化學
概念,反應增容體系的形態演化與黏彈行為,樣品測試,共混體系形態結構,研究結論,飽和砂岩的黏彈行為的實驗研究,研究背景,實驗分析,研究結論,
概念
黏彈行為的三種表現：彈性—材料恢復形變的能力，與時間無關；黏性—阻礙材料產生形變的特性與時間相關；粘彈性—材料既有彈性，又有黏性。
反應增容體系的形態演化與黏彈行為
近十年來，通過特殊的改性技術得到具有獨特結構的尼龍(PA)聚烯烴(PO)共混物，成為高分子合金研究方向的一個熱點。在PA中添加PO，不僅保持了與PA相似的力學性能，而且光潔度好，抗沖性能也能得到大幅度提高。同時，吸水性、成本得到有效降低。而當PO作為膜材料套用時，添加少量PA，既可改善PO的力學性能、耐熱性能，又可使膜具有良好的氣體阻透性。但PO與PA相容性差，需增容改性以得到性能優良的共混材料。通常，最便捷的方法是在PO鏈中引入酸酐基團，製得接枝共聚物，然後將其加入到PAPO共混體系中或直接與PA共混，通過改善PA與PO的相容性來改變體系內部的形態結構得到一系列性能優異的共混合金。如在烯烴聚合時加入馬來酸酐改性的高密度聚乙烯尼龍6(HDPEPA6)共混體系，即使尼龍6含量很低，也可形成雙連續相結構並呈現出優異的力學性能。
對於PAPO共混體系而言，以往的研究主要集中於探討增容機理、改善力學性能，對體系流變行為的研究僅涉及在大形變下體系穩態流動行為的一般表征，而採用動態流變學方法研究其形態結構的報導尚不多見。動態流變學可敏感表征共混體系形態結構的演化，其黏彈參數的獲得將為其共混材料的製備和套用提供理論依據。本文以HDPEPA6共混體系為研究模型，用動態流變學方法結合掃描電子顯微鏡(SEM)等表征手段，考察增容劑馬來酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)對HDPEPA6共混體系微觀結構的影響，研究增容劑存在下體系線性黏彈行為與共混體系形態結構的關聯。
樣品測試
微觀形態測試是將模壓成形後的試樣切成條狀樣，在液氮中脆斷，斷面經甲酸刻蝕(室溫，5h)後用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5510LV，日本電子公司產品)觀察斷面形貌。動態流變測試採用先進流變擴展系統(advancedrheometricexpandedsystem，ARES，RheometricsSci.Ltd.USA)，平行板模式下進行動態頻率掃描。所用頻率(ω)範圍0。01585～100rads，測試溫度230℃，應變控制為6%以保證實驗線上性黏彈區進行。
共混體系形態結構
由於HDPE與PA6不相容，故在分散相含量較低時，其共混體系一般呈現海-島狀形態結構。圖1給出了不同增容劑含量的HDPEPA6經甲酸刻蝕後的斷面形貌，圖中黑色孔洞部分即為PA6分布區域。顯而易見，在未添加增容劑(BEA0體系)時，熔融共混後PA6分散相以球狀液滴的形態在HDPE基體中呈海島狀分散，其相疇尺寸較大，平均液滴直徑為8.36μm，且兩相界面清晰(圖1a)，這表明HDPE、PA6兩者相容性差，界面結合力極弱。而加入增容劑HDPE-g-MAH後，共混體系形態發生了明顯的變化。當增容劑含量僅為5wt%(BEA5體系)時，體系中分散相的尺度有所細化(圖1b)；當增容劑含量增加到10wt%(BEA10體系)時，體系分散相的尺度顯著減小(圖1c)，且隨著增容劑含量的進一步增加，分散相粒子尺度隨之更為細化，分布更為均勻(圖1d、1e、1f)；當增容劑含量增至20wt%(BEA20體系)時，分散相尺度趨於穩定。表明增容劑的存在，使不相容共混體系的界面相互作用發生改變，分散相尺度細化。
圖1 不同增容劑含量的HDPEPA6經甲酸刻蝕後的斷面形貌
圖1 不同增容劑含量的HDPEPA6經甲酸刻蝕後的斷面形貌一般認為，增容劑HDPE-g-MAH使HDPE、PA6的相容性得到顯著改善的原因在於，HDPEg-MAH上的酸酐基團可在熔融共混過程中與PA6的末端氨基反應，原位生成HDPE-gPA6，其主鏈、支鏈分別與基體、分散相的組成相同，從而使基體與分散相間作用力增強，界面張力得到有效降低。故在HDPE與PA6界面處原位生成的HDPE-g-PA6越多，兩者相容性越好。而由於在分散相與基體相的界面處HDPE-g-PA6的存在使分散相在加工過程中自聚趨勢減弱而以較小粒徑分布於基體相中，故HDPE-g-MAH的增容效果可由分散相尺度的變化直觀表征。
研究結論
HDPE-g-MAH的添加，可有效改善HDPE與PA6的相容性，使分散相顯著細化；另一方面，HDPE-g-PA6的生成使共混體系的界面作用顯著增強、大分子鏈間的纏結程度加大，從而導致體系熔體黏度增大和儲能模量與頻率間的依賴關係在低頻長時區呈現“第二平台”。故，動態流變測試對增容劑的加入所導致的HDPEPA6體系組成與結構的變化有著敏感的回響，可以獲得SEM等表征手段難以獲得的結構信息。即流變測試不僅可表征增容劑的加入所引起的HDPEPA6界面性質變化，且能夠反映分子鏈間相互作用的變化及由此導致的分散相顆粒網路的形成。因此，在評價酸酐類接枝聚烯烴增容改性聚烯烴尼龍體系及表征增容體系內部結構變化時，動態流變學方法不失為一種有效、便捷的研究手段。
飽和砂岩的黏彈行為的實驗研究
研究背景
野外岩石實驗的衰減和頻率相關的證據比較缺乏，遠不如實驗室的證據那么充分。從垂直地震剖面(VSP)數據的頻譜比曲線中得到Q與頻率相關。同時，在10—375Hz頻率範圍內發現頁岩的VSP數據中Q也與頻率相關。在帝國學院井間試驗場對飽和的沉積岩首次進行了垂直地震剖面(30—280Hz)、井間勘探(0.2—2.33kHz)、聲波測井(8—24kHz)和實驗室測試(30—90kHz)四類一系列的實驗。並從地震到超聲的整個頻率範圍內對速度和衰減進行了估算，得到試驗場的沉積岩中的速度和衰減隨頻率有較大變化。在聲波頻段，縱波的固有衰減存在一個與頻率相關的衰減峰。模擬結果認為絕大部分衰減由縱橫比約為10—10的裂隙引起，衰減主要受孔隙中的局部流體流動影響。發現聲波測井比VSP的速度高1—7%。聲波測井比VSP的速度高了20%，在油砂岩中也觀察到很大的速度頻散。
岩石是極典型的多孔材料，是極具複雜性和分散性的地球介質。這種多孔材料中賦存有各種流體(包括液體和氣體)，所以岩石材料實際上是一種具有豁彈性特性的豁彈性材料困。在實驗室得到速度頻散是岩石的非均勻性、孔隙流體性質及液體流動性的複雜函式。所以，地震性質不僅僅受孔隙流體種類的影響，也受液體在岩石內部運動的能力影響。從不同角度提出了速度的頻散與岩石內部結構的非均勻性相關。不過，被廣泛採用的模型機制對影響孔隙流體流動性的骨架特性的考慮尚不夠充分，尤其是對低頻段範圍，仍值得進一步研究。多年來，發表的試驗結果以共振桿試驗(頻率1kHz—10kHz)、超音波試驗(500kHz—5MHz)、聲波測井等高頻數據為主。關於低頻(幾Hz到幾百Hz)衰減和速度頻散的試驗數據與超聲實驗數據相比就少很多，低頻試驗結果總是能引起人們的極大興趣和關注。對岩石和鋁柱進行了應力一應變試驗，得到了岩石的楊氏模量和泊松比。研究岩石在地震頻段的衰減和速度頻散受溫度的強烈影響，通過實驗求得了流度改變而引起的速度變化，由此也發現了這種特殊的機理。採用Spencer相同的裝置和方法測量和計算低頻速度與頻率關係，展示了北海砂岩P波和S波在低頻段(5—50Hz，2.5—3km/S)與高頻(500kHz，3.5km/S)速度上的差別。在實驗室通過地震到超聲頻段的地震速度頻散和流度的影響，利用共振系統在地震應變振幅為10時測量了5—80kHz的彈性性質。進行飽和砂岩、大理岩的低頻共振實驗(0.01—10Hz)和應力—應變實驗(5—50Hz)。低頻共振實驗獲得了衰減、模量、波速隨頻率和溫度的變化規律，還獲得衰減峰隨溫度或頻率的升高移向高頻或高溫方向的熱激活弛豫規律，獲得了模量和波速隨溫度升高而下降，隨頻率升高而上升的頻散效應。
可見，上述低頻實驗的結果主要都是通過共振桿實驗獲得的。基於低頻實驗數據的奇缺，且大部分由駐波的共振法實驗獲得，我們擬採用熱機械分析儀，用5—1000Hz的正弦波載入方式來研究飽和岩石中的勃彈行為。可以取得人們最關注的低頻(幾Hz到幾百Hz)衰減和速度頻散的試驗數據。
實驗分析
研究材料在穩定振動中的力學行為、應力和應變幅值固然是重要的一個方面。另一方面，應力和應變之間的相位差以及振動過程中的能量損耗也是很重要的，它們是動力學研究的主要參數。隨著溫度和實驗選擇的時間尺度的不同，同一材料可具有彈性固體和赫性液體兩者之間的勃彈性所有性質，而且在發生應變時有很大的能量耗散，飽和岩石就具有這種豁彈性性質。
對豁彈性材料施加一個正弦應力作用時，它所產生的應變滯後於應力一個相位角δ（0°<δ<90°）。常用tanδ=E1/Er來表征岩石的動態力學行為。其中Er為與應變同相位的實數部分模量，它反映岩石受力變形時變形能在樣品中儲存的量，稱為儲能模量。E1是與應變相位相差π/2的虛數部分模量，表示岩石受力變形時能量損耗的多少，常稱為損耗模量。當損耗模量很小時，可以近似地認為δ=tanδ。損耗模量E1和內耗tanδ出現一個極大值。合理定義一個反映岩石滯後程度的物理量，並與衰減值Q(tanδ進行比較，是在討論弛豫、滯後和衰減中面臨的一個新問題。圖1為用Metravib熱機械分析儀採用正弦波載入獲得的泵油飽和彭山砂岩2耗散角δ隨溫度的變化。由圖可見，當頻率為5Hz時，占峰的峰位在-12.4℃左右，δ峰值強度為9.79°；當頻率提高到50Hz時，占峰的峰位升到約0.1℃左右才峰值強度增加到10.5°。可見隨頻率的不斷提高，占峰峰位向高溫方向移動；占峰值強度增大。不難看出，通過熱機械分析儀，在飽和長石砂岩中同樣取得了共振方法所取得的相同的實驗結果。即隨頻率的升高，耗散角占峰或衰減峰的峰位向高溫方向移動的熱激活弛豫規律，也符合Arrhenius關係。這一規律與我們建立的熱弛豫模型預測結果一致。所以耗散角與衰減具有同等重要的作用。也可作為飽和岩石中地震波衰減的物理機制來進行研究，以便探索地震波衰減、楊氏模量、速度、泊松比等與油、氣、水賦存環境的相關性。近年來，隨著能源工業的發展，急需探求新的勘探儲層的方法技術，相信不久的將來衰減和耗散角的研究也會成為有力的解釋工具。
圖 1 泵油飽和彭山砂岩2的耗散角占隨溫度的變化
圖 1 泵油飽和彭山砂岩2的耗散角占隨溫度的變化研究結論
這次實驗在頻率5—1000Hz，溫度-50—125℃的範圍，獲得了泵油飽和長石砂岩和彭山砂岩的衰減峰和耗散角的峰位隨頻率增高向高溫方向移動，隨溫度升高峰位向高頻方向移動的弛豫規律，符合Arrhenius關係。上述結果與我們10Hz以下的共振實驗結果一致。這就已經證實了飽和多孔岩石是一種滯彈性或赫彈性體。這一研究結果還證實了我們的低頻共振實驗所取得的熱激活弛豫規律，也能在比較高頻率段的應力一應變實驗中獲得，證實了熱激活弛豫機制具有一定的普遍性，這給理論模型的研究又提供了新的實驗基礎。我們是在溫度-50一80℃，總載荷控制在飽和砂岩屈服限以下的循環載荷作用的條件下，取得隨頻率增高衰減峰峰值強度降低的部分實驗結果，在該疲勞條件下，將導致已有裂紋的擴展，裂紋的縱橫比會增大，不太可能產生新裂紋，僅靠舊裂紋擴展增加的裂紋密度有限，所以裂紋密度可以忽略，而僅考慮裂紋的縱橫比對衰減的影響田。以裂紋的縱橫比增加，衰減峰向高頻方向移動，衰減強度降低的理論計算結果合理地解釋了我們的這一實驗結果。雖然可用阻尼衰減很好地解釋這一實驗現象，不過可以看出，用微細觀結構變化導致隨頻率增高峰值強度下降這一實驗現象還有更深層的含意。那就是熱激活弛豫規律雖是一唯象結果，但這一結果卻與飽和岩石的微細觀結構緊密地聯繫在一起，可見，樣品的微細結構也會影響到部分實驗規律的變化。在熱弛豫理論模型研究中引進岩石細觀結構的影響還是必要的，也是很重要的。
本次實驗還同時獲得楊氏模量和彈性波速度隨溫度的升高而下降的一般規律，以及隨頻率增高而增大的頻散效應，並獲得隨溫度增高頻散效應有減弱的趨勢的結果。這次實驗的頻段已覆蓋了天然地震和垂直地震剖面的頻率範圍，而且這個頻段的岩石物理數據十分缺乏，它是地震資料解釋中不可缺少的基礎數據，所以它對地震波的解釋和反演來說是很珍貴的，彌補了這方面資料的不足。這一規律性的實驗結果對地震資料的解釋人員具有啟示性的潛移默化的影響。在地球物理勘探中岩石物理一直扮演著重要角色，岩石物理研究的作用，尤其在油田勘探和開發中的作用越來越重要。岩石物理技術已經深人到儲層描述的具體細節。通過這次對飽和多孔岩石動態力學行為的測試和研究，這種新的岩石物理技術在不斷發展中尋求多孔介質中勃滯流體對地震波傳播速度的影響。地震波的衰減機制和測量方法技術研究一直處在岩石物理研究的前沿，得到岩石物理研究者的親昵，因為縱橫波衰減比已是重要的碳氫指示參數之一我們這項新的岩石物理測試技術研究就是為了順應這一發展形勢，希望其實驗結果能在這一發展過程中有所作為。從這裡也可得出我們的這項研究具有重要的實用價值和理論意義。
