黃原酸化反應

鹼纖維素與二硫化碳作用，得到一種新的、可溶解在稀鹼液中的化合物即纖維素黃酸鈉，這一化學變化過程叫做黃原酸化反應，簡稱黃化。纖維素黃酸鈉是能溶解在稀鹼液里的新的高分子化合物，其溶解後的高分子化合物溶液叫做粘膠，因此，黃化過程是把固體的鹼纖維素製成粘膠的極重要的化學反應過程。

基本介紹

• 中文名：黃原酸化反應
• 外文名：Huangyuan acid reaction
• 套用：粘膠纖維製造
• 釋義：鹼纖維素與二硫化碳作用
• 反應類型：多相反應
• 影響因素：浸漬質量及壓榨度等

反應機理

鹼纖維素與二硫化碳作用，生成纖維素黃酸鈉，這是黃化過程的主要化學反應，可用下式表示：

反應機理

二硫化碳是極易揮發的液體，在黃化過程中，是液相及氣相的二硫化碳與固相的鹼纖維素之間發生反應，因此，黃化反應是一個多相反應。

鹼纖維素的結構狀態，是極度膨脹的狀態．即漿粕在浸漬過程中水化了的氫氧化鈉分子滲入到纖維素內部，使纖維素分子溶劑化，纖維素分子之間的氫鍵被破壞，分子之間的距離加大，纖維素變得鬆散，從而給二硫化碳分子進入到纖維素內部進行黃化反應提供了條件，也是保證充分、均勻地進行黃化反應的重要條件。

在黃化過程中，二硫化碳分子通過纖維素分子之間充滿的鹼液滲入到纖維素內部，使鹼纖維素分子上結合了黃酸集團，這使纖維素分子之間距離變得更大，結構更鬆散，因而這種化學反應開始是在纖緋素比較鬆散的不定形區域進行，逐漸向比較緊密的定形區城發展。

在黃化過程中，做纖維素分子結合黃酸其團，變成纖維素黃酸鈉或稱纖維素黃酸酯。隨著黃化反應的進行，鹼纖雛素分子上結合的黃酸基團的數目也在變化。這種變化一般用酯化度來衡量，也就是通過測定酯化度來衡量黃化的程度。所謂酯化度，是指鹼纖維素分子結合二硫化碳分子的數目，即在鹼纖維素分子上，每100個纖維素基環結合二硫化碳分子的數目，即為酯化度也稱作r值。

在黃化反應過程中，由於鹼纖維素的結構不均一，有些地方比較疏鬆，有的地方比較緊密，每個纖維素基環綜合黃酸基團的機會懸不相同的。也就是說，有此地方結合二硫化碳分子多些，局部酯化度高些，而有些地方結合二硫化碳分子少局部酯化度低些。因此酯化度是一個平均值。

反應過程的副反應

在黃化過程中除了鹼纖維素與二硫化碳反應生成纖維素黃酸鈉的主要反應以外，二硫化碳還和鹼纖維素中的其它物質發生化學反應，這就是黃化過程的副反應。主要的副反應：

1、二硫化碳與經過鹼化的半纖維索進行黃化反應，同樣使鹼化的半纖維素分子上結合黃酸基團。這一副反應過程消耗了二硫化碳，以致使黃化的主反應受到影響。

由於鹼化的半纖維素--般都存在於鹼纖維索周圍，或鹼纖維素比較疏鬆的不定形區域。因此，副反應產物—半纖維素黃酸鈉在溶解過程中首先被溶解，從而對纖維素黃酸鈉的溶解造成不良影響。

2、二硫化碳與殘留在鹼纖維素中多餘的氫氧化鈉發生化學反應，生成三硫代碳酸鈉、碳酸鈉和水。這個副反應可用下式表示。

反應方程式

黃化反應溫度愈高，副反應速度愈快。副反應的產物—三硫代碳酸鈉是紅色油狀液體，它存在於纖維素黃酸鈉周圍。因此，使纖維素黃酸鈉變成微黃色，甚至變成桔紅色。

3、隨著黃化過程的進行，反應物與生成物之間，生成物生成物之間，又發生一系列化學反應。例如，纖維素黃酸鈉與氨氧化鈉之間發生反應，三硫代碳酸鈉與水、氫氧化鈉之間發生反應等，這些反應可用下式表示。

反應方程式

總之，在黃化過程中產生許多副反應，而副反應生成物中，三硫代碳酸鈉的量是逐漸增加的。

影響黃原酸化反應的因素

1、浸漬質量及壓榨度

在浸漬過程中，鹼化愈均勻，纖維素能充分膨脹，纖維素分子之間距離加大，纖維結構較鬆散。這樣，黃化時，二硫化碳就容易滲透到鹼纖維素內部，黃化反應就比較容易進行，製得纖維素黃酸鈉的酯化度高而且比較均勻。否則，浸漬質量不好，纖維素膨脹不充分，會造成黃化困難。

在壓榨過程中，鹼纖維素壓榨度過低,鹼纖維素中存在剩餘的鹼液和過量水,當含鹼量過多時，會使副反應增多，不利於黃化過程的主反應進行。含水過多時，使生成物纖維素黃酸鈉容易水解，降低了酯化度.但壓榨度過高，鹼纖維素過於緊密，使二硫化碳不容易向鹼纖維素內部滲透，造成黃化困難。因此，壓榨度不易過高或過低，一般控制壓榨倍數為3左右。

2、二硫化碳用量的多少

二硫化碳的用量根據酯化度高低來決定。一般粘膠纖維的生產，要求纖維素黃酸鈉的酯化度為50，即平均每兩個纖維素基環結合一個黃酸基團。

根據理論計算，酪化度為50時，二硫化碳的用量應該是纖維重量的23.4%，但工業上製造酯化度為50的纖維素黃酸鈉，二硫化碳的實際用量是纖維重量的32~37%，這是因為有一部分二硫化碳消耗於副反應，還有一部分未參加化學及應而留在黃化機的空間裡，隨空氣排掉。根據一般粘膠纖維生產實際情況，大約70%左右的二硫化碳參加黃化主反應，25%左右的二硫化碳消耗於副反應，5%左右的二硫化碳未參加化學反應．粘膠製造的技術水平不同，二硫化碳的用量也不同。

不斷提高粘膠製造技術，合理降低二硫化碳的用量是十分有意義的。這不但可以降低生產成本，更重要的是可以減少紡絲過程中有害氣體的生成量，即在紡絲過程中生成的二硫化碳氣體可以減少，黃化過程副反應可減少，三硫代碳酸鈉的生成量可減少，紡絲過程放山的有毒氣體硫化氫可減少，從而可改善紡絲過程的勞動條件。再有，二硫化碳用量多，會產生個別酯化度過高的纖維素黃酸酯的質點，這會在紡絲過程中，因分解不充分而形成乳白絲。因此，減少二硫化碳用量可減少乳白絲的產生。

3、黃化反應的速度和時間

黃化反應的速度和時間是研究黃化過程中隨著黃化時間的延長，酯化度變化的速度。隨著黃化反應的進行，酯化度逐漸上升．但是酯化度上升的速座是變化的。

在剛剛加入二硫化碳進行黃化時，是霧狀的和液滴狀的二硫化碳逐漸分散開來，使黃化反應速度加快，即酯化度增高的速度加快，隨著黃化時間的延長，因二硫化碳逐漸消耗掉，酯化度上升的速度變得緩慢，甚至停止上升達到最高值。而酯化改達到最高值時間的早晚與黃化過程的溫度有關，黃化溫度高，黃化反應速度快，達到最高酯化度所需要的叫就短；黃化溫度低，黃化反應速度慢，達到最高酯化度所需要的時間就長。