首旋異構物

含有兩個或多個四面體型手性中心的分子中，只有一個不對稱原子構型不同的一對非對映異構體。相關的異構現象稱為差向異構，若構型不同的手性原子處在鏈末端，則這兩個異構體又稱為“端基差向異構體”

首旋異構物是端基差向異構的別名，一般存在於糖類中，是差向異構的一種，兩個非對映異構體分子（異頭物）的差異在於糖類環形結構半縮醛/半縮酮碳原子（異頭碳）的構型不同。1號碳的羥基若與5號碳的羥甲基處於哈沃斯透視式平面的兩側，則定義為α-異構體，反之稱為β-異構體。吡喃葡萄糖的兩種端基差向異構體可分別稱為“α-D-吡喃葡萄糖”和“β-D-吡喃葡萄糖”。

α-異構體與β-異構體的互相轉化稱為變旋現象。α-異構體受端基異構效應影響而得到穩定。

基本介紹

• 中文名：首選異構物（α，β差向異構物）
• 外文名：α，β-anomer 

首旋異構物（差向異構體）

在立體化學中,含有多個手性碳原子的立體異構體,除了一個手性碳原子的構型不相同 ,其餘的構型都相同的非對映體 ,叫做差向異構體 ,也稱作差向立體異構體、表異構物。在天然和人工合成的糖類、醫藥中間體以及其它化工產品中差向異構體是很常見的。 例如D-核糖、D-阿拉伯糖和D-木糖都是差向異構體。

首旋異構化（差向異構化）

在一定條件下,由一種差向異構體轉變成另外一種差向異構體的變化過程叫作差向異構化(Epim er-ization)。發生差向異構化時,旋光度必將發生改變,甚至旋光方向亦可能發生變化

D-麻黃鹼和L-假麻黃鹼互為差向異構體,達到平衡時 ,兩種異構體的量不相等 ,呈現旋光性 ,即使各占一半 ,混合物仍然具有光學活性。 又如 D-葡萄糖和 D-甘露糖 ,屬 C2-差向異構體 ,在稀鹼溶液中兩種糖互變 ,發生差向異構化。 但 D-葡萄糖和 D-果糖之間的互變不是差向異構化 ,而是兩種構造異構體之間的相互轉變 。 差向異構化一般指的是兩種差向異構體之間的直接轉變過程 ,或者經過某種中間體完成的一種轉變 ,但這種轉變不能是在多步條件不同的反應下進行。 例如D-葡萄糖酸和 D-甘露糖酸之間的轉化就是差向異構化,但是 D-葡萄糖和 D-甘露糖之間的轉化則不是差向異構化 ,儘管它們也是一對差向異構體。

因此 ,差向異構化一般是差向異構體之間的一種可逆轉化 ,形成兩種差向異構體的平衡混合物。這種平衡是動態的,平衡條件是能在溶劑、酸、鹼等協助下,經過一個中間態或過渡態完成的,其結果僅僅是一個手性中心構型的翻轉,並沒有發生手性中心的數變和手性中心的位遷。

異構化平衡

命名規則

對於糖類化合物環狀結構的價和價構型,目前教科書提供的判斷規則都是以環上編號最大的手性碳原子的構型為參照系 ,由於糖類化合物在形成環狀結構時, C一C鍵要發生一定的旋轉 ,加之有時寫法不同使得我們分別對 α-和β- 壓端基差向異構體中基團的空間關係難以迅速辨認，造成判斷上的困難。

早在1909年 ,hudson鑒於葡萄糖有兩種不同比旋度和不同熔點的結晶,他建議：在D 型糖中,把較為右旋的端基差向異構體稱作 a-D型而另一個端基差向異構體稱作 β- 型，在L 型糖中則相反,把較為左旋的端基差向異構體稱作a -L-型而另一個稱為β- L -型。 這個建議已被普遍接受 。

目前廣泛流行於目前教科書中的確定方法是 :當半縮醛經基與決定 DL構型的羥基 (編號最大的手性碳上的羥基)位於同側時 ,為α-構型反之為β-構型。較為方便的方法是 ,D 型還是L型糖 ,半縮醛羥基與環上編號最大的手性碳原子的羥甲基（ 如果這個碳上沒有羥甲基則與這個手性碳原子上的氫原子比較) ，當處於同側 ，為β-構型如果處於異側為α-構型。這 兩種確定方法都以編號最大的手性碳原子為參照系的。對於D型糖而言 ,若半縮醛碳原子為 S型時,則為α-型的端基差向異構體;若半縮醛碳原子為R型時,則為 β- 型。對L於型糖 ,情況則相反, 其半縮醛碳原子為S型時, 是 β- 型端基差向異構體。

參考表

套用

1.在醫藥領域的套用

蘭州大學的厙學功等以丙二酸二乙酯為起始原料首次全合成了對動物體內淋巴白血球 P388細胞有強抑制作用的 Sinaiticin,其中一個關鍵的步驟就是將兩種比例為 1∶5的 cis-和 trans-結構的混合物在 K2CO3/DM F 條件下發生差向異構化得到合成Sinai-ticin 所需的中間體。

廣西南寧市化工研究設計院成功開發了葡萄糖差向異構制甘露醇新工藝。 該工藝是利用差向異構技術,將葡萄糖異構轉化為甘露糖,再還原製取甘露醇。採用陰離子樹脂柱進行異構和陽離子樹脂柱進行分離,並將分離液反覆循環處理 ,轉化率和成品收率均比用蔗糖為原料的生產工藝提高 25%以上 ,產品質量符合國家標準。該項目的研製成功,擴大了生產甘露醇的原料來源,提高了產品收率。

2.在農藥領域的套用

擬除蟲菊酯殺蟲劑以其高效、低毒、低殘留的特性,得到了廣泛的套用。 在該類農藥的研究開發過程中,光學拆分和差向異構等高技術含量的農藥立體化學研究方法已被大量採用 ,這不僅大大提高了該類農藥的殺蟲活性,降低了成本,同時也促進了該研究領域科學技術的發展。鹵代環丙烷羧酸系菊酯是使用量最大的一類擬除蟲菊酯殺蟲劑。 江蘇省農藥研究所的張湘寧系統地闡述了鹵代環丙烷羧酸系菊酯中差向異構技術的套用該所的薛振祥 報導 ,(±)順反氯氰菊酯有 8種異構體,在有機溶劑存在下以異丙胺為催化劑 ,經差向異構化得到含 4種異構體的 β-氯氰菊酯,又稱高效氯氰菊酯,藥效提高一倍。

許祥靜等以氯氰菊酯工業原油為起始原料,三乙胺為催化劑,套用差向異構化技術製備了高效氯氰菊酯。實驗表明 ,工藝流程簡便可行,經濟合理。 氯氰菊酯差向異構化產物是一種全新的化合物,其組成、物化性質、殺蟲效力等均與氯氰菊酯原藥和任何一種單一異構體不同,並比原藥的毒性低、殺蟲譜廣、殺蟲效力提高一倍,而且對害蟲的天敵和蜂類很安全 ,具有很高的經濟效益和社會效益。