鍺烷

鍺烷

鍺烷是通式為GenH2n+2的一系列鍺與氫的化合物的總稱。一般來講鍺烷即指甲鍺烷，常溫下為有毒、易燃和無色的氣體，分子式GeH4。

鍺烷為無色、劇毒、可自燃、非腐蝕性氣體。熱穩定性差，160 ～ 180 ℃時鍺烷緩慢氧化，大約在280 ℃就能檢測到鍺烷分解為鍺和氫，在350 ℃鍺烷幾乎全部分解成單質鍺和氫氣; 鍺烷的自催化性很強，一旦分解形成了金屬覆蓋膜，就會急劇分解，故其分解爆炸危險性很高。鍺烷一般通過化學還原法、電化學反應法、等離子合成法合成，在半導體工業上有重要的用途

鍺烷為劇毒、可分解爆炸物質，因此對整個生產工藝流程設備材質的選擇和處理方面有一定的難度，特別是對反應系統的密閉性和尾氣的處理更應該重視。要考慮減少廢水、廢氣排放量，並加強處理，含鍺烷的尾氣必須經過無害化處理，符合排放標準方能排放。

基本介紹

  • 中文名：甲鍺烷
  • 英文名：Germane
  • 別稱：鍺烷;氫化鍺
  • 化學式：GeH4
  • 分子量：76.64
  • CAS登錄號：7782-65-2
  • EINECS登錄號：231-961-6
  • 熔點：-164.8℃
  • 沸點：-88.1℃
  • 水溶性：難溶於水
  • 密度：1.52 g/cm3 (-142℃)
  • 外觀：無色氣體
  • 套用：製備高純鍺半導體
  • 危險性符號：T+, F
  • 危險性描述：劇毒, 易燃
  • 危險品運輸編號：UN 2192 2/PG 6
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理化特性

物理性質

性狀：有毒、易燃和無色的氣體。
鍺烷鍺烷
臨界溫度：308 K
臨界壓力：54.8 atm
生成熱：+90.37 kJ/mol
鍵能(Ge—H)：288.70 kJ/mol
鍵長(Ge—H)：152.7 pm

化學性質

與矽烷不同，鍺烷在空氣中不自燃。GeH4能與空氣混合而不發生化學變化，升溫至160℃—183℃才逐漸被氧化（在低壓下需要升溫至320℃才起反應）。GeH4大約在280℃分解為鍺和氫，375℃迅速分解。
鍺烷與過量氧的反應按下式進行：GeH4 + 2O2 → GeO2 + 2H2O
鍺烷與矽烷都是強還原劑，例如GeH4與硝酸銀水溶液反應能放出氫氣並析出黑色的鍺與銀的混合物。矽烷在稀鹼溶液中迅速水解，而GeH4不但與稀鹼溶液不反應，甚至與33%的NaOH溶液及1mol/L的HBr溶液中也不水解。
鍺烷的液氨溶液具有導電性，是由於其在液氨中發生了電離：GeH4 + NH3 → NH4+ + GeH3-，因此鍺烷與鈉或鉀在液氨中反應，分別生成白色固體NaGeH3和KGeH3，這兩種物質在室溫下都不穩定。

製備方法

鍺烷
圖鍺烷的製備裝置使用如圖所示裝置，但去除冰浴。往燒瓶中裝入120mL冰醋酸，急劇通入氮氣或氬氣。在25mL水中先溶解2g KOH，再溶解1g GeO2，接著溶解1.5g KBH4(BH-4/Ge=2.9)，製成混合溶液，將此混合溶液在10min內加到冰醋酸中。在燒瓶中產生少量多氫化鍺GeHx。全部溶液加完後，再通5min惰性氣體，接著將反應燒瓶與真空系統連線的旋塞關閉。使真空系統處於十分真空的狀態。甲鍺烷、乙鍺烷、甚至痕量的丙鍺烷、水、乙酸、二氧化碳等都積聚在液氮冷卻的接收器中。利用三氯甲烷固體及液體所組成的漿狀物所冷卻的接收器(-63.5℃)進行蒸餾，以除去丙鍺烷、水、乙酸。二氧化碳可以逐步通過鹼石灰及高氯酸鎂接收器而除去。最後，在二硫化碳的泥漿浴(-111.99℃)中進行蒸餾，就可以使甲鍺烷與乙鍺烷分離。

用途

甲鍺烷在較高溫度下時分解為鍺和氫氣。這種對熱不穩定性被用於半導體工業中，即有機金屬化學氣相沉積法（MOVPE）。由於甲鍺烷毒性較大，某些有機鍺化合物（如異丁基鍺）可以替代甲鍺烷，套用於MOVPE中。
用於生產高純鍺
鍺烷作為高純單質鍺的重要來源之一，主要用於半導體，紅外技術等方面。採用鍺烷製備單質鍺具有以下優點: 鍺烷分解在較低的溫度下進行，並具有高的生產能力和高的產量，原始化合物和反應產品具有較小的反應能力，不需要補充試劑。
20 世紀60 年代以前，鍺一直是作為重要的半導體材料而被大量採用，95% 以上的鍺是用於製造半導體器件，以後由於矽材料的崛起，致使鍺在半導體領域的用量一落千丈。但鍺器件具有其它器件所無法比擬的優越性，鍺具有非常小的飽和電阻，幾乎無熱輻射、功耗極小等優點。紅外光學是耗鍺最多的領域之一，美國和日本一直把鍺烷作為戰略儲備物資用於軍事方面。此外，鍺在光纖、催化劑、醫藥、食品等領域仍然保持著一定的消耗量，還用於電阻溫度計等。因此，即使矽材料被廣泛使用，鍺的生產也是必不可少的，而鍺烷分解法是生產高純鍺的最佳方法之一。
用於太陽能電池
鍺烷在電子工業中主要用於金屬有機化合物氣相沉積( MOCVD) 工藝，作為太陽能電池的重要前驅氣體，鍺烷主要用於製作含鍺的中等帶隙的非晶矽鍺合金吸收綠光的中間層，和鍺含量更高的窄帶隙的非晶矽鍺合金吸收紅光的底層。在非晶矽或者微晶矽薄膜材料中摻入鍺元素後，矽鍺薄膜材料就能夠大幅的調節材料向窄帶隙方向移動，從而提高矽基薄膜太陽電池的光譜回響範圍和太陽電池的光吸收效率，最終使得矽基薄膜太陽電池的轉換效率提高。
用於製備異質結二極電晶體
鍺烷作為矽－鍺(Si-Ge)膜的前體。主要用於製造電子器件，如積體電路、光電器件，特別是製備異質結二極電晶體。在異質結二極電晶體(?>HBT) 中，薄矽鍺層作為二極電晶體的基底生長在矽片上，與傳統的矽二極電晶體相比，矽－鍺HBT在速度、回響頻率和增益上具有明顯的優勢，其速度和頻率回響可以與更昂貴的鎵－砷HBT相比。
其他用途
鍺烷還套用於90 nm以上CMOS( 數碼攝像器材感光元件) 、無線網路、3G 通訊器材半導體元件生產中的外延工藝。另外，鍺烷在擴散、離子注入等工序中也多有套用。

爆炸事故

1984 年11 月26 日，日本酸素公司川崎工廠院內，一個從美國進口的鍺烷鋼瓶用卡車從碼頭運到工廠時發生爆炸，使在場的兩人受了重傷。事故調查結果證明，主要原因是鍺烷分解反應引起的爆炸。日本酸素公司在半導體用氣體處理經驗中寫道: “ 鍺烷等的自催化性非常強, 一旦分解形成金屬膜, 鍺烷就會急速分解, 因此, 配管等材料表面必須清潔、平滑” 。事故鋼瓶自 1962 年製造以來, 曾用於一般高壓氣體, 可看到內表面己被污染, 而且鋼瓶閥己腐蝕脫鋅。因此, 一旦有分解反應產生, 便可急速進行反應。
收回的鋼瓶碎片外形收回的鋼瓶碎片外形
1989 年10 月，在大阪府高石市鍺烷製造廠，粗鍺烷低溫液化貯槽在升溫時發生破裂，其事故原因也是鍺烷產生分解爆炸。實驗也確認鍺烷易發生分解爆炸，可致劇烈爆炸。因此，在使用操作鍺烷氣體時，要特別注意安全。

注意事項

毒理學資料

劇毒。本品會影響神經功能和外周血液，與其他重金屬氫化物一樣毒性很強。大鼠吸入濃度為150ppm的氫化鍺蒸氣1小時，1天后致死。家兔吸入濃度為100ppm的蒸氣時在1個月後即倒下。
急性毒性數據：
小鼠經口LD50：1250mg/kg
小鼠吸入LC50：1380mg/m3

急救措施

皮膚接觸：皮膚接觸先用水沖洗,再用肥皂徹底洗滌.如有灼傷,須就醫診治。
眼睛接觸：眼睛受刺激須用水沖洗,送醫院診治。
吸入：應使患者脫離污染區,安置休息並速急送醫院搶救。

消防措施

有害燃燒產物：在200℃時分解產生氫和鍺。
滅火方法：消防人員必須穿戴氧氣防毒面具和全身防護服,關閉泄漏鋼瓶的閥門,如無法關閉閥門,消防人員及時撤離現場。切斷氣源，如不可能並對周圍環境無危險，讓火自行燃盡。其他情況用二氧化碳、乾燥粉末滅火。
爆炸：著火時，噴霧狀水保持鋼瓶冷卻。從掩蔽位置滅火。

個體防護

眼睛防護：氧氣防毒面具。
身體防護：應穿戴全身防護服。
手防護：手套。

泄漏應急處理

首先切斷一切火源，戴好氧氣防毒面具與手套。用排風機排送至水洗或與塔相連的通風櫥內。

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