金剛石電極

金剛石電極

金剛石電極是一種新型的電極,在電化學感測器,電催化中具有良好的套用前景。他利用摻硼金剛石(boron-doped diamond BDD)薄膜作為電極材料,而摻硼金剛石薄膜特殊的sp3鍵結構及其具有的導電性,賦予了金剛石薄膜電極優異的電化學特性,如寬的電化學勢窗、較低的背景電流、較好的物理化學穩定性以及低吸附特性等。

寬電化學勢窗,低背景電流,高化學穩定性,低吸附特性,

寬電化學勢窗

電極的析氧電位與析氫電位的電勢差值,稱為電極的電勢視窗(Potential Window)。電化學電位視窗是衡量一個電極材料的電催化能力的重要指標,電化學視窗越大,特別是陽極析氧過電位越高,對於在高電位下發生的氧化反應和合成具有強氧化性的中間體更有利。另外,對於電分析性能來說,因為電極上發生氧化還原反應的同時,還存在著水電解析出氧氣和氫氣的競爭反應,若被研究物質的氧化電位小於電極的析氧電位或還原電位大於電極的析氫電位,在電極達到析氧或者析氫電位前,被研究物質在陽極上得以電催化氧化或者還原,可以較好的分析氧化或還原過程。但若氧化或還原過程在電極的電勢視窗以外發生,被研究物質得到的信息會受到析氫或析氧的影響,得不到最佳的研究條件甚至根本無法進行研究。
摻硼金剛石薄膜較寬的電勢視窗,特別是較高的析氧電位,可以使得研究較高電位下的氧化還原反應成為可能,如可以通過分析氧化電位來進行有機物質的電分析,研究者已經成功將高析氧電位的特點套用於電分析,如茶鹼,生物胺等,而用常規玻璃碳,碳纖維電極,由於高氧化電位的限制,其檢測精度非常低甚至無法進行檢測。此外,由於金剛石薄膜電極較高的析氧電位,可較高效率的產生強氧化性物質如羥基自由基,羥基自由基具有非常高的活性,能對有機物進行有效“催化焚燒”。下表列出了常用電極的析氧電位,可以看出BDD電極具有最高的析氧過電位。
---常用陽極的析氧電位,V vs NHE
Anode
析氧電位/V
電解質環境 /mol·L
Pt
1.6
0.5
IrO2
1.6
0.5
Graphite
1.7
0.5
PbO2
1.9
1
SnO2
1.9
0.5
Pb-Sn (93:7)
2.5
0.5
TiO2
2.2
1
Si/BDD
2.3
0.5

低背景電流

背景電流與電極表面形成電子雙電層的電容量有關,金剛石材料電極表面的雙電層為幾個μF/cm2,與GC等電極相比要小2個數量級。關於金剛石電極材料背景電流小的原因有以下幾種可能:由於摻雜水平的影響,在費米能級附近具有較小的電子密度,因而對於雙電層充放電的貢獻較小;金剛石在生長過程中產生不同的生長取向,電極的表面由一系列“微電極”組成,這些分散的原子大小的“微電極”使得整體雙電層變小;金剛石表面是sp3結構的碳元素, 表面C-O功能團的貢獻對雙電層電容很小,沒有類似於其它碳電極的法拉第電容。利用金剛石電極的極低背景電流這一特性分析檢測氧化還原反應,可得到大大高於其它常規電極的信噪比(S/N),此外,背景電流越小則對分析檢測的干擾越小,有利於檢出限的進一步降低。

高化學穩定性

金剛石電極與傳統碳電極相比具有很高的穩定性,金剛石為穩定的sp3 結構,通過對電極製作條件的控制,可以在非常低的sp2濃度下沉積得到金剛石薄膜,這將導致在電極有非常高的電化學穩定性。Comninellis和他的研究組報導了使用電流密度為30mA cm-2的條件下對BDD電極進行極化,在硫酸溶液中氧化異丙醇長達400小時之久,在電極上沒有發現侵蝕或失去活性的跡象。在氫氟酸溶液中長時間的電解,金剛石的表面形貌和電化學等特性保持基本不變,O(1s)/C(1s)率只有稍微改變,電極具有很高的重現性。

低吸附特性

金剛石對很多化學物種具有吸附惰性,這是金剛石電極又一優異性能。常規玻碳電極由於其自身的特性,在伏安實驗中電極表面經常會發生電極“中毒”污染現象,所以為了保持電極的性能須經常對電極表面進行預處理。Swain和他的研究小組分別研究了在預處理的碳電極、高定向熱解石墨電極(HOPG)和金剛石電極表面上苯醌的吸附現象,發現金剛石對苯醌的吸附性能最低。
在一些情況下,雖然檢測或氧化過程不需要非常高的電位,但可能會因為在如鉑等的貴金屬電極的表面覆蓋了一層氧化膜而對分析或氧化產生干擾。對於排除這種干擾,使用金剛石作為分析電極也是一種較好的選擇。金剛石對於有些物質如苯酚在低電位下可能發生鈍化現象,但通過提高電位的方法可以很簡便的消除鈍化,使電極到達最初的狀態。
此外,金剛石對於羥基自由基是一種物理吸附,不與電極表面發生化學反應,因此極化過程中產生的自由基能夠更高效率的催化氧化降解有機物,而較少的發生析氧副反應。

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