量子力學的自洽場近似法

自洽場方法（self-consistent field method, SCF），即自洽場近似法，是量子力學中疊代求解多粒子系統薛丁格方程的基本方法。其基本思想是首先按照某種方法給出波函式的一個估計，然後利用這個估計來計算電子密度，再通過電子密度來得到哈密頓量中與粒子間相互作用有關的項，再進行薛丁格方程的求解得到一組改進的估計。很多情況下，自洽場方法一詞也用於直接指代哈特里－福克方法。

基本介紹

• 中文名：量子力學的自洽場近似法
• 外文名：self-consistent field method
• 領域：量子力學
• 別稱：自洽場方法
• 用於：求解全同多粒子系

例子

在哈特里－福克方法中，上述步驟具體表現為：

1. 給出波函式的估計 → 給出分子軌道中基函式線性組合係數的一個估計；
2. 用估計來計算電子密度 → 計算密度矩陣；
3. 計算相互作用項 → 計算福克矩陣元；
4. 得到改進的估計 → 對角化福克矩陣得到其本徵矢，作為新的基函式線性組合係數的估計。

種類

• 哈特里自洽場方法 （哈特里－福克方法的前身）
• 哈特里－福克方法
• 多組態自洽場方法

簡介

哈特里－福克方程（英語：Hartree–Fock equation），又稱為HF方程，是一個套用變分法計算多電子系統波函式的方程，是量子物理、凝聚態物理學、量子化學中最重要的方程之一。HF方程形式上是單電子本徵方程，求得的本徵態是單電子波函式，即分子軌道。以HF方程為核心的數值計算方法稱為“哈特里－福克方法”（Hartree–Fock method）。

基於分子軌道理論的所有量子化學計算方法都是以HF方法為基礎的。鑒於分子軌道理論在現代量子化學中的廣泛套用，HF方程被視為現代量子化學的基石。

哈特里-福克近似

哈特里-福克近似也稱為分子軌道近似或單行列式近似，認為多電子體系波函式可以由體系分子軌道波函式構造的單個斯萊特行列式表示：

這裡為電子數，是能量最低的個分子軌道波函式。而分子軌道波函式是由體系中所有原子軌道波函式經過線性組合構成的：

通常原子軌道波函式由計算時指定的基組給出。

在此近似下，由變分法，體系的多電子薛丁格方程可化為單電子方程：

其中為福克算符，為體系的分子軌道，是分子軌道的軌道能。這就是哈特里-福克方程。求解該方程，即求解使方程成立的一組分子軌道；這組分子軌道使得在HF近似下的體系總能量最低。

方程的套用

HF方程在量子化學中有著廣泛的套用，所有分子軌道理論的量子化學計算都是以HF方程為基礎的。

• 組態相互作用方法（CI）：在CI方法中，通過HF方程解得的一系列分子軌道用於構建多電子基函式集，在構建了多電子基函式集後再通過變分法處理獲得CI能量的最低點，因而進行CI計算必須首先完成HF方程的求解。
• 多體微擾理論方法（MPn）：MPn計算將體系所有福克算符的代數和定義為哈特里－福克哈密頓算符，將電子間相互作用所產生的能量項看作是對哈特里－福克哈密頓算符的微擾，經過微擾處理後可以獲得體系能量的近似值。進行多體微擾計算也需要首先進行HF方程的求解，以獲得需要的分子軌道波函式形式和分子軌道能量。
• 半經驗量子化學計算：半經驗量子化學計算是對HF方程求解過程的簡化。在HF方程的求解中，絕大部分計算量都分布在由正則HF方程向矩陣本徵方程形式轉變的過程中，如果將這一過程中大量的電子積分用經驗數值代替，便可以極大地縮短HF方法的計算時間。為此，針對不同的研究體系，量子化學家開發了不同的積分經驗常數，與之相應地產生了各種半經驗量子化學計算方法。本質上講，半經驗計算仍然是通過自洽場方法求解HF方程的過程。

多組態自洽場

多組態自洽場方法（Multi-configurational self-consistent field,MCSCF）是量子化學中的一種計算方法，主要用於在哈特里－福克方法和密度泛函理論不足以給出良好的參考態函式的時候（例如，在鍵斷裂過程中，或者分子基態與低激發態能量近簡併的情形）產生定量正確的參考態函式。它用一組組態態函式的線性組合來近似真實的電子波函式。在 MCSCF 方法中，既改變組態態函式前的線性組合係數，也改變每一個組態態函數裡面的基函式前的線性組合係數，同時改變兩者以使能量達到最小值，就得到變分的電子波函式。這個方法可以視作組態相互作用方法和哈特里－福克方法的組合。

MCSCF 波函式經常用作多參考組態相互作用或多參考態微擾理論（如完全活性空間微擾理論）計算的參考態，這些方法可以處理一些很極端的情形，並且，拋開計算資源的限制不談，這些方法能夠在其它方法失效的情況下得到可靠的分子基態與激發態波函式。

完全活性空間

一種特別重要的 MCSCF 方法是完全活性空間自洽場方法（CASSCF）。完全活性空間又稱為全最佳化反應空間（full-optimized reaction space），相應的方法稱為FORS-MCSCF。CASSCF 與 FORS-MCSCF是同義詞。在 CASSCF 方法中，展開式中包括所有給定數目的電子在給定數目的軌道上分布所得的所有組態態函式。例如，對一氧化氮分子進行 CASSCF(11,8) 計算意味著波函式展開式中包含11個價電子在8個分子軌道上自由分配所能得到的全部狀態態函式。